Електрохімічні процеси у розчинах електролітів

У розчинах електролітів перебігає низка самочинних процесів: дисоціація, сольватація, міжіонна взаємодія і т.д. При цьому дуже важко визначити реальну концентрацію електроліту: кількість іонів у розчині визначається внеском кожного з факторів. Тому замість звичайної концентрації введено поняття "активної концентрації", або активності. Активність – це фізична величина, підстановка якої замість концентрації у будь-які рівняння та закони, що описують властивості розчинів, робить їх придатними для розчинів електролітів. Величина активності відрізняється від значень концентрації на коефіцієнт активності:

a = с × g, (7.1)

де g – коефіцієнт активності, який безпосередньо враховує взаємодію між іонами.

Значення коефіцієнтів активності електролітів залежать від загальної концентрації всіх іонів, присутніх у розчині, та їх валентності. У зв’язку з цим було введене поняття “ іонної силирозчину ”:

. (7.2)

Рівняння, за яким визначають коефіцієнти активності електролітів має вигляд:

, (7.3)

де n_k і n_a – заряди катіону і аніону; І – іонна сила електроліту; А – стала, що залежить від природи розчинника, зокрема для води за Т = 298 К А = 0,51.

Електроди

Електродом називають сукупність двох контактуючих фаз, одна з яких є провідником ІІ-го роду (електролітом), а друга – провідником І-го роду, наприклад металом. Метали – це кристалічні речовини, у вузлах кришталевих ґраток яких розташовані катіони металу, а відповідна кількість узагальнених електронів вільно рухається по об’єму металу. За рахунок некомпенсованого обміну катіонами між металом та електролітом на металі виникає заряд. Активні метали звичайно заряджаються негативно, малоактивні – позитивно. За наявності заряду до поверхні металу наближаються іони протилежного знаку, утворюючи на поверхні розділу метал/електроліт подвійний електричний шар іонів. Між електродом і електролітом виникає різниця потенціалів – e, яка вимірюється у вольтах. Величина потенціалу залежить від природи металу і концентрації іонів в електроліті і розраховується за допомогою рівняння Нернста. Усі електроди можна поділити на декілька типів.

Електрод І роду за будовою являє собою метал, занурений в електроліт, що містить катіони цього металу. Електрод І роду можна представити у вигляді схеми: МеlМе ^{n +}. На поверхні металу перебігає електродна реакція:

Ме ⁿ⁺ + n ē ⇄ Me⁰

Рівняння, за яким визначають потенціали електродів І-го, має такий вигляд:

, (7.4)

де e^о – стандартний потенціал електроду, В; n – число електронів, що беруть участь в електродній реакції; F – число Фарадея; a – активність катіонів металу в розчині.

Електрод ІІ роду за будовою являє собою метал, вкритий малорозчинною сполукою цього метала і занурений в електроліт, що містить аніони цієї сполуки. Величина потенціалу електродів ІІ-го роду залежить від активності аніонів, які беруть участь в електродній реакції.

, (7.5)

де a – активність аніонів у розчині.

Хлорсрібний електрод Ag,AgCllКСl – найбільш поширений з електродів ІІ-го роду. На його поверхні перебігає електрохімічна реакція:

AgCl_(т) + ē ⇄ Ag_(т) + Cl^–.

Окисно-відновний електрод за будовою являє собою пластину інертного металу, занурену в електроліт, що містить окисник і відновник. Потенціал електроду визначається типом ОВР, що перебігає на електроді і розраховується за рівнянням:

, (7.6)

де a_ok – активність речовини-окисника; a_в – активність речовини-відновника.

Електрохімічні системи

Електрохімія – наука, що вивчає взаємне перетворення хімічної і електричної енергії під час перебігу хімічних реакцій в електрохімічних системах. Будь-яка електрохімічна система складається з 3-х основних частин: електроліту; електродів і зовнішнього ланцюгу – металічних провідників, що з’єднують електроди.

Так, елемент Даніеля-Якобі складається з двох металів – міді і цинку, занурених у розчини власних солей. Електроліти розділені мембраною, що не дозволяє електролітам перемішуватися. Схематично елемент записують так:

(–) ZnlZnSO₄llCuSO₄lCu (+),

a ₁ a ₂

де a ₁ і a ₂ – активності розчинів ZnSO₄ і CuSO₄ відповідно.

Цинк, як більш активний метал, придбає більш негативний заряд ніж мідь. Якщо метали з’єднати дротом, то електрони будуть переходити від цинку до міді. Цинк почне розчинятися і переходити у розчин у вигляді іонів, а на мідному електроді будуть розряджатися іони Купруму, що знаходилися в розчині CuSO₄. У системі при цьому виникає процес, що складається з двох електродних реакцій:

Zn⁰ – 2ē = Zn⁺²;

Cu⁺² + 2ē = Cu⁰.

Різницю електродних потенціалів в елементі називають електрорушійною силою, Е = e ₊– e _–. Рівняння Нернста, за яким визначають ЕРС, має такий вигляд:

. (7.7)

де Е ⁰ – стандартна ЕРС елементу, що працює за Т = 298 К і активності іонів електроліту рівних 1 моль/л.