Теорія фізичної адсорбції Ленгмюра

Поверхня твердих тіл має надлишок поверхневої енергії за рахунок неврівноважених зв’язків у кристалічних ґратах, що дозволяє їм адсорбувати речовини з навколишнього середовища. Речовини, що здатні адсорбувати інші речовини, називають сорбентами. На величину адсорбції впливають природа і геометрія поверхні сорбенту. Вимірюють адсорбцію у моль/м² або у моль/г.

У 1916 році І.Ленгмюр сформулював теорію фізичної адсорбції:

· адсорбція молекул відбувається тільки на активних центрах сорбенту, як правило на виступах поверхні;

· на кожному активному центрі адсорбується тільки одна молекула;

· адсорбція відбувається за рахунок міжмолекулярних сил взаємодії;

· процес адсорбції оборотний: молекули адсорбтиву періодично відриваються від поверхні сорбенту, а їх місце займають інші молекули;

· взаємодія між сусідніми адсорбованими молекулами відсутня.

На основі цих положень Ленгмюр аналітично вивів рівняння, яке має вигляд:

, (9.3)

де Г _¥ – максимальна адсорбція, відповідає моменту, коли на поверхні сорбенту утворюється мономолекулярний шар адсорбтиву; k – стала Ленгмюра. Залежність величини адсорбції від концентрації розчину приведена на рис. 9.2.

 

Рисунок 9.2 – Ізотерма адсорбції Ленгмюра

 

Теорія Ленгмюра не враховує можливість взаємодії між молекулами адсорбтиву. Пізніше була створена теорія БЕТ, яка врахувала цю взаємодію.

У випадках, коли сорбент являє собою порошок або пористе тіло, величину адсорбції звичайно визначають за емпіричним рівнянням Фрейндліха:

, (9.4)

де Г – адсорбція; С – рівноважна молярна концентрація адсорбтиву у розчині; b і n –емпіричні коефіцієнти, сталі для кожної пари адсорбтив-сорбент.

Якщо адсорбтив і матеріал сорбенту мають високу хімічну спорідненість, то стає можливою хімічна взаємодія між ними. Таке явище називають хемосорбцією.

Хемосорбція процес екзотермічний. специфічний і необоротний, який з підвищенням температури посилюється. При хемосорбції на поверхні сорбенту утворюються продукти хімічної реакції між адсорбтивом і сорбентом.

Поверхневі явища

У гетерогенних системах розрізняють міжмолекулярну взаємодію, що відбувається в межах однієї фази і взаємодію між окремими фазами. Взаємодія атомів і молекул в межах однієї фази називають когезією або зчепленням. Найбільша когезія має місце в твердих тілах, найменша – в газах. Кількісно когезія визначається енергією, що витрачається на розрив тіла по площині рівній 1 м². Через те, що при розриві твердого тіла утворюються дві нові поверхні, площа яких складає дві одиниці, робота когезії дорівнює подвоєному значенню поверхневого натягу на межі тверде тіло-газ: W_к = 2s.

Міжмолекулярна взаємодія між двома поверхнями різних тіл, що приведені в контакт називається адгезією або здатністю прилипати. Адгезія буває трьох типів: між твердими поверхнями (Т - Т); між твердою і рідкою поверхнею (Т - Р); між рідкими поверхнями (Р - Р). Адгезія – це самочинний процес. Величина адгезії визначається енергією, що витрачається на подолання сил зчеплення між двома контактуючими поверхнями. Найбільшу адгезію мають фарби, клеї, бетон то що. Розраховують величину адгезії за рівнянням Дюпре:

W _а = s _рг + s _тг – s _тр (9.5)

Співвідношення між роботою когезії та роботою адгезії характеризує таке явище, як розтікання. Явище розтікання має місце при контакті двох рідин. Припустимо, що на поверхню води нанесли краплю якоїсь рідин. Якщо сили притягання між молекулами рідини (когезія) більші, ніж сили притягання між молекулами рідини і води (адгезія), то рідина збереже форму краплі і розтікання не буде. Навпаки, якщо когезія рідини менша за її адгезію по відношенню до води, відбудеться розтікання рідини по поверхні води. Критерієм розтікання є різниця між W _к і W _а. Цю величину називають коефіцієнтом розтікання.

W _р = W _а – W _к (9.6)

На практиці відомо, що рідина, поверхневий натяг якої менший, розтікається по поверхні тієї рідини, поверхневий натяг якої більше. Як правило, неполярні рідини добре розтікаються по поверхні більш полярної. Змочування – це сукупність явищ, що виникають під час контакту твердого тіла та рідини. Якщо краплину рідини нанести на тверду поверхню, то можна спостерігати такі випадки: краплина розтікається по поверхні тонким шаром; краплина частково розтікається по поверхні, утворюючи з нею певний крайовий кут q (рис. 9.3 а); краплина залишається на поверхні у вигляді кульки (рис. 9.3 б). Змочування твердого тіла рідиною має місце у випадку, коли краплина рідини розтікається на його поверхні.

Критерієм, за яким визначають здатність поверхні змочуватися рідиною, є косинус крайового кута cos q. Якщо cos q >0 – рідина змочує тверду поверхню; якщо cos q < 0 – змочування не відбувається. Визначають cos q за рівнянням Юнга:

, (9.7)

де s _тр,s _тг,s _рг – поверхневі натяги на межах поділу "тверде тіло-рідина"; "тверде тіло-газ" і "рідина-газ" відповідно.

 

Рисунок 9.3 – Змочування поверхні твердого тіла краплиною рідини.

 

 

Вода і водні розчини змочують речовини з іонним або полярним ковалентним зв’язками. Поверхню таких речовин називають гідрофільною. Речовини, такі як парафін або жири, поверхня яких не змочується водою відносять до гідрофобних. Чим краще розчинник змочує сорбент, тим гірша адсорбція розчинених речовин з цього розчинника. Так, активоване вугілля, яке не змочується водою, є найкращим сорбентом для водних розчинів.

На явищі змочування ґрунтується процес флотації – метод розділення суміші гідрофільного і гідрофобного порошків, який ґрунтується на вибірковому змочуванні їх різними рідинами. Флотація буває двох типів: масляна і пінна.

Сорбенти

Сучасна класифікація поділяє сорбенти на мінеральні, вуглецеві і полімерні. До мінеральних відносяться алюмосилікати (цеоліти, бентоніти) і силікагель, який одержують осадженням полімерної силікатної кислоти з розчинів силікатів. Змінюючи умови осадження і висушування одержаного гелю одержують силікагелі різної пористості. На поверхні силікагелю розташована велика кількість функціональних груп º Si – ОН, завдяки чому він добре адсорбує воду та інші полярні речовини, які здатні утворювати водневі зв’язки.

Найбільш поширеним вуглецевим сорбентом є активоване вугілля. Одержують його з кам’яного або деревного вугілля. Під час випалювання вугілля у присутності води вигоряють смолисті речовини; при цьому усередині матеріалу розвивається пористість і збільшується питома поверхня. Активоване вугілля добре адсорбує неполярні органічні речовини і застосовується для освітлення розчинів і очистки повітря.

Серед полімерних сорбентів на цей час найбільш поширені іонообмінні смоли – іоніти. Іоніти – органічні полімери, що містять активні іоногені групи. Іоніти мають матричну структуру, до складу якої входять фіксовані іони. Ці іони здатні під час контакту з розчинами електролітів обмінюватися на катіони або аніони розчинених речовин. Якщо фіксованими іонами є катіони, то іоніт виконує роль катіоніту, якщо ж матриця має негативний заряд, то такий іоніт є аніонітом. Іоніти застосовують для очистки харчових продуктів і води від надлишкових іонів.

Рекомендована література

1. Киреев, В. А. Курс физической химии [Текст] / В. А. Киреев. – 5-е изд. – М.: Высшая школа, 1985. – 620 с.

2. Савгіра, Ю. О. Фізична та колоїдна хімія [Текст]: Навчальний посібник / Ю.О.Савгіра, С. О. Самойленко, О. В. Добровольська, О. Ф. Аксенова. – Харків: ХДУХТ, 2006.– 162 с.

3. Ліпатніков, В. Є. Фізична та колоїдна хімія [Текст] / В. Є. Ліпатніков, К.М.Казаков. – Київ: Вища школа, 1993. – 197 с.

4. Романова, Н. В. Загальна та неорганічна хімія [Текст] / Н. В. Романова. – Київ: Ірпинь, 1998. – 480 с.

 

Розділ 3. ОРГАНІЧНА ХІМІЯ