Фізичні та хімічні властивості циклоалканів

Для циклоалканів спостерігаються тіж самі закономірності в зміні фізичних властивостей як і для інших вуглеводнів.

Найпростіші циклоалкани — гази (циклопропан, циклобутан), а вищі — рідини або тверді речовини. Температура кипіння і густина у циклоалканів декілька вищі, ніж у їх аліфатичних аналогів із відповідним числом атомів Карбону. Циклоалкани малополярні і практично нерозчинні у воді.

Хімічні властивості циклоалканів значною мірою залежать від стійкості їх циклів. Так, циклопропану і циклобутану характерна підвищена реакційна здатність, вони легко вступають в реакції приєднання з розривом циклу і за властивостями нагадують алкени. Але вони не знебарвлюють бромну воду й розчин калій перманганату.

Вуглеводні з циклами з п’яти й більше атомами Карбону більш стійкі, для них подібно насиченим алканам характерні реакції заміщення.

1. Реакції приєднання

До реакцій приєднання у першу чергу схильні циклопропан і циклобутан.

циклопропан

2. Реакції заміщення

Реакції заміщення більше характерні для п’яти-, шестичленних і вищих циклів, які подібно алканам вступають до реакції заміщення в основному за радикальним механізмом:

циклопентан	бромциклопентан

Галогеноводні з багаточленними циклами не реагують.

3. Гідрування циклоалканів

На прикладі реакції гідрування нижчих моноциклоалканів за однакових умов, крім температури, наочно спостерігається відносна стійкість циклів та їх здатність до реакцій приєднання:

Роботами М.Д.Зелінського і Б.О.Казанського (1911 р.) було показано, що циклогексанове кільце не розривається під дією водню. У присутності каталізатору (Pt i Pd) циклогексан і його гомологи відщеплюють водень і перетворюються на ароматичні вуглеводні.

4. Реакції окиснення

Циклоалкани досить стійкі до дії окисників, а умови перебігу, напрямок і результат окиснення визначаються їх будовою. Так, циклопропан за нормальних умов із розчином калій перманганату не взаємодіє. Інші циклоалкани в жорстких умовах (за підвищених температур, під дією сильних окисників) здатні утворювати двохосновні карбонові кислоти з розривом циклу і збереженням загальної кількості атомів Карбону. Промислове значення має процес окиснення циклогексану до адипінової кислоти:

адипінова кислота

Із наведених реакцій видно, що хімічна поведінка циклоалканів тісно пов’язана з розмірами циклів.

5. Теорія напруження А.Байєра (1885 р.)

Передумовою сучасного трактування будови циклічних сполук була теорія напруження А.Байєра, який виходив із їх плоскої будови і пояснював стійкість циклів відхиленням їх валентних кутів від тетраедричного кута 109°28¢ у метані.

Із посилки — всі атоми в циклі розміщені в одній площині слідувало, що валентні кути в 3-членному циклі дорівнюють 60°, в 4-членному — 90°, в 5-членному — 108°, в 6-членному — 120° і т.д.

Чим більше відхилення валентного кута у циклі від кута в тетраедрі, тим більше напруження і менша стійкість циклу. Мірою напруження Байєр запропонував вважати половину різниці між кутом в тетраедрі і валентним кутом того чи іншого циклу ():

Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
Циклогексан
Циклогептан

Як видно з наведених розрахунків найменше відхилення валентних зв’язків спостерігається у циклопентану, тому його кільце має незначну напругу. Воно міцніше, ніж кільця 3- та 4-членних циклів. Таким чином, теорія напруження пояснювала причину нестійкості 3- та 4-членних циклів, але не допускала можливості існування стійких вищих циклів, в яких напруження повинно бути великим. Ружечка добув стійкий циклогептадекан , який витримував нагрівання до 400°С. Пояснення цей факт отримав після відкриття конформаційної — поворотної ізомерії органічних сполук.

Конформаційна (поворотна) ізомерія є результатом не досить вільного (обмежено вільного) обертання груп атомів молекули навколо -зв’язків і зумовлює існування конформаційних ізомерів. Конформаційні ізомери — стереоізомери, які мають неоднакове просторове розміщення атомів або атомних груп, зумовлене обертанням навколо ординарного карбон-карбонового зв’язку. Ці ізомери називають ще конформірами або конформаціями. Конформація — різне просторове розташування атомів або груп атомів в молекулах певної конфігурації, зумовлене обертанням навколо -зв’язків. Конформації мають різний запас вільної енергії, і звідси, є неоднакова вірогідність існування молекули у вигляді тої чи іншої конформації.

Г.Закс (1890 р.) і Е.Мор (1918 р.) припустили існування в циклах певних просторових неплоских побудов, що нині підтверджено різними фізичними методами. На поведінку складних циклів значний вплив має будова поворотних ізомерів.

Розглянемо поворотну ізомерію циклів на прикладі циклогексану. Атоми Карбону в циклогексані можуть розміщуватися в різних площинах у просторі і не змінюють валентних кутів атома Карбону. Для циклогексану можливе існування двох просторових форм (конформацій) без кутового напруження — форми “C” — [це] або “ванни” (човна) і форми “Z” — [зет] або “крісла”. Більш енергетично вигідною є форма “Z” — “крісла”, вона на 28,9 кДж/моль (5 ккал/моль) менша.

Форма “C” — “ванни”	Форма “Z” — “крісла”

У конформації “ванна” чотири атоми Карбону (2,3,5,6) лежать в одній площині, а два (1,4) — піднімаються над нею. А в конформації “крісло” атоми 1 або 4 опущені вниз, за площину, де знаходяться чотири (2,3,5,6) атоми Карбону.

 

Енергетично вигідною є форма Z «крісла».