Термодинаміка хімічної рівноваги

План лекції

1. Термодинамічні потенціали. Зміна вільної енергії системи в оборотних процесах.

2. Хімічна рівновага. Константа рівноваги. Зміщення хімічної рівноваги.

3. Хімічна спорідненість. Рівняння ізотерми хімічної реакції.

Рекомендована література: [1] С.217-237, 254-266, [2] С.19-34, [3] С.72-76, [4] С.117-121, 129-133.

Термодинамічні потенціали

За зміною ентропії можна визначити напрямок і можливість перебігу самочинних процесів лише в ізольованих системах. Для характеристики фізико-хімічних процесів у відкритих системах застосовують інші термодинамічні функції.

Функція F = U – ТS є функцією стану системи, яка називається вільною енергією Гельмгольца або ізохорно-ізотермічним потенціалом.

Функція G = Н – Т · S є функцією стану системи, яка називається вільною енергією Гіббса або ізобарно-ізотермічним потенціалом.

Вільні енергії Гіббса і Гельмгольца є критеріями можливості самочинного перебігу фізико-хімічних процесів. Процес відбувається у системі, якщо: D G < 0 – для ізобарно-ізотермічних умов і D F < 0 – для ізохорно-ізотермічних умов.

За стандартних умов зміну вільної енергії системи під час перебігу хімічних реакцій розраховують за значеннями вільних енергій утворення речовин, які беруть у довідниках фізико-хімічних величин:

(3.1)

(3.2)

Хімічна рівновага

Усі хімічні реакції можна поділити на оборотні і необоротні. Реакцію відносять до оборотних, якщо в системі одночасно із взаємодією реагентів, яка призводить до утворення продуктів реакції (пряма реакція), відбувається перетворення продуктів назад у реагенти (зворотна реакція). Тобто, оборотні реакції складаються з двох реакцій, які перебігають у протилежних напрямках.

Хімічною рівновагою називається стан системи, коли швидкості прямої і зворотної реакцій однакові, а концентрації реагентів та продуктів реакції, які в цьому випадку називають рівноважними, не змінюються. Кількісною характеристикою стану рівноваги є константа рівноваги – величина, що дорівнює відношенню добутку концентрацій продуктів реакції, узятих у ступенях, що дорівнюють їх стехіометричним коефіцієнтам, до добутку концентрацій регентів у ступенях, рівних їх стехіометричним коефіцієнтам. Так, для реакції:

aA + bB ⇄ dD + rR

константа рівноваги, виражена через концентрації буде дорівнювати:

, (2.3)

де С_А, С_В, С_D і C_R – рівноважні концентрації відповідних реагуючих речовин.

Якщо ж у реакції приймають участь газоподібні речовини, то константу рівноваги (К_p) можна виражати через їх парціальні тиски. Зв'язок між К_p і К_с для оборотної хімічної реакції має вигляд:

, (2.4)

де D n – різниця між кількістю молів газоподібних продуктів реакції і реагентів.

Хімічна рівновага носить динамічний характер і під час змін умов, за яких перебігає реакція, зміщується. Зміщення рівноваги відбувається за принципом Ле-Шательє: «Якщо на систему, що знаходиться в рівновазі чиниться зовнішня дія, то рівновага зміщується у бік тієї з двох протилежних реакцій, яка послаблює цю дію». Так, при збільшенні концентрації реагентів рівновага зміщується у бік утворення продуктів реакції, а при доданні в систему продуктів – у бік регентів. Підвищення тиску зміщує рівновагу у бік реакції, що йде із зменшенням числа молів газів, а зменшення тиску – навпаки. Підвищення температури зміщує рівновагу у бік ендотермічної реакції, зниження температури – у бік екзотермічної реакції.

Хімічна спорідненість

Для систем, де за сталого тиску (об'єму) і температури перебігають оборотні хімічні реакції, D G (D F) визначають за рівнянням ізотерми Вант-Гоффа:

, (2.5)

, (2.6)

де і – нерівноважні парціальні тиски і концентрації реагентів і продуктів реакції. Якщо розраховані значення будуть негативним (D G <0 і D F <0) у системі перебігає пряма реакція, якщо ж D G >0 або D F >0, то має місце зворотна реакція; значення D G =0 або D F =0 відповідають досягненню стану рівноваги.

Величини D F і D G є критеріями хімічної спорідненості речовин – тобто їх здатності вступати у хімічну взаємодію. Чим більші значення D F і D G за абсолютною величиною, тим інтенсивніше йде реакція. Під час перебігу хімічних реакцій за стандартних умов, величини D G ⁰ і D F ⁰визначають за формулами:

(2.7)

(2.8)

На лекції надаються приклади розрахунку констант рівноваги конкретних хімічних реакцій та зміщення рівноваги в цих реакціях при зміні умов їх перебігу.

Лекція №3