Тема 6. Станум, плюмбум та їх сполуки

 

Основні теоретичні положення

 

Германій, станум, плюмбум — належать до малопоширених елементів. Найважливішими мінералами Стануму і Плюмбуму є SnO₂ — олов'яний камінь (каситерит) та PbS — свинцевий блиск (галеніт).

Германій добувають відновленням оксиду германію (ІV) воднем при температурі 800 – 1000 °С:

GеO₂ + 2Н₂ = Gе + 2Н₂O.

Для добування олова і свинцю (простих речовин стануму і плюмбуму) спочатку збагачують руду методом флотації. Олово добувають за реакцією:

SnO₂ + 2С = Sn + 2СО↑.

Під час добування свинцю спочатку випалюють його сульфід:

2PbS + 3О₂ = 2РbО + 2SO₂.

Оксид плюмбуму (ІІ), що утворився, відновлюють оксидом карбону (ІІ), що є продуктом неповного окиснення коксу:

РbО + CO = Pb + СО₂.

Германій – це крихка речовина сріблясто-сірого кольору, схожа на метал.

Олово – сріблясто-білий легкоплавкий метал. За звичайних умов існує у вигляді стабільної β-модифікації (біле олово), яке за низької температури поступово переходить у алмазоподібну α-модифікацію (сіре олово). Перехід β-Sn → α-Sn прискорюється у присутності деякої кількості α-Sn, частинки якого діють як центри кристалізації. Протягом цього переходу метал перетворюється на сірий порошок із значним збільшенням питомого об’єму. Олов’яні вироби при цьому практично розсипаються. Це явище здобуло назву «олов’яної чуми».

Чистий свинець—це голубувато-білий метал з характерною для металів кубічною гранецентрованою структурою.

Зміна структури простих речовин у ряду Ge — Sn— Pb відповідає зміні їхніх фізичних властивостей. Ge і α-Sn — напівпровідники, a β-Sn і Pb — метали.

Посилення металічних властивостей у ряду Ge — Sn — Pb зумовлює також зміну хімічних властивостей цих елементів. Найвищий ступінь окиснення елементів Ge, Sn, Pb дорівнює +4.

Із збільшенням протонного числа елемента зростає стабільність елементів зі ступенем окиснення +2.

Отже, для германію й стануму характернішим є ступінь окиснення +4, а для плюмбуму — +2. Саме цим можна пояснити той факт, що сполуки германію (ІІ) і стануму(ІІ) — сильні відновники, а сполуки плюмбуму (ІV) — сильні окисники.

За звичайних умов усі три речовини стійкі по відношенню до води та повітря. На поверхні свинцю знаходиться матова оксидна плівка, яка захищає його від подальшого окиснення.

Германій і олово при підвищеній температурі окислюються киснем до вищих оксидів:

Ge + O₂ = GeO₂;

Sn + O₂ = SnO₂.

У цих умовах свинець окислюється до оксиду плюмбуму (ІІ):

2Pb + O₂ = 2PbO.

В електрохімічному ряді напруг германій розміщений за воднем, тому з кислотами-неокисниками не взаємодіє. Олово і свинець розміщені безпосередньо перед воднем, тому олово повільно розчиняється в розведеній НСl:

Sn + 2HC1 = SnCl₂ + H₂↑.

З концентрованою НСl воно реагує легко:

Sn + 4HC1 = H₂[SnCl₄]+ H₂↑.

Свинець у розведених хлорид ній і сульфатній кислотах практично не розчиняється внаслідок утворення на його поверхні малорозчинних PbCl₂ і PbSO₄. Як і олово, свинець краще розчиняється у концентрованій хлорид ній кислоті, оскільки при цьому утворюється розчинна у воді комплексна сполука:

Pb + 4HC1 = H₂[PbCl₄]+ H₂↑.

Розведена і концентрована нітратна кислота по-різному діє на германій, олово і свинець. У розведеній HNO₃ олово, утворюючи нітрат стану му (ІІ), виявляє металічні властивості:

3Sn + 8HNO₃ = 3Sn(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O.

Свинець взаємодіє з HNO₃ будь-якої концентрації як метал, і утворює внаслідок реакції сіль Pb(NO₃)₂:

3Pb + 8HNO_3(р.) = 3Pb(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O.

Посилення металічних властивостей у ряду Ge — Sn — Pb виявляється під час взаємодії цих речовин з концентрованою нітратною кислотою:

Ge + 4HNO₃ = GeO₂ + 4NO₂↑ + 2H₂O;

Sn + 4HNO₃ = H₂SnO₃ + 4NO₂↑ + H₂O; (H₂SnO₃ - β-станатна кислота)

Pb + 4HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O.

Концентрована сульфатна кислота окиснює Ge до GeO₂:

Ge + 2H₂SO_4(к.) GeO₂ + 2SO₂↑ + 2H₂O.

Олово в концентрованій H₂SO₄ утворює:

Sn + 4 H₂SO_4(к.) Sn(SO₄)₂ + 2SO₂↑ + 4H₂O.

Свинець в концентрованій H₂SO₄ розчиняється з утворенням розчинної кислої солі:

Pb + 3 H₂SO_4(к.) = Pb(НSO₄)₂ + SO₂↑ + 2H₂O.

Концентровані луги здатні розчиняти олово з утворенням станітів і виділенням водню:

Sn + 2NaOH = Na₂SnO₂ + Н₂↑.

У водних розчинах станіти існують в гідратованій формі Na₂[Sn(OH)₄].

Свинець у лугах розчиняється повільно; інтенсивніше відбувається розчинення в розбавлених розчинах лугів за підвищеної температури. У цьому разі утворюються гідроксоплюмбіти:

Рb + 2КОН + 2Н₂О = К₂[Рb(ОН)₄] + Н₂↑.

Германій розчиняється в розчинах лугів за наявності окисників з утворенням германатів — солей германатної кислоти:

Ge + 2КОН + 2Н₂О₂ = K₂[Ge(OH)₆].

За хімічними властивостями германій, олово, свинець переважно є металами. Проте з активними металами вони взаємодіють подібно до силіцію, утворюючи германіди, станіди та плюмбіди.

Якщо на германіди, станіди, плюмбіди подіяти кислотою-неокисником, то можна добути газоподібні сполуки, подібні до силанів. Так, германоводень, або герман, GeH₄ можна добути за реакцією:

Mg₂Ge + 4НСl = GeH₄↑+ 2MgCl₂.

Одночасно з GeH₄ утворюються дигерман Ge₂H₆ та тригерман Ge₃H₈.

Станан SnH₄ — газ, малостійка сполука. Ще менш стійким є плюмбан РbН₄, який не вдалося виділити у вигляді індивідуальної речовини, а можна тільки довести, що РbН₄ утворюється під час деяких реакцій.

Олово і германій за звичайних умов стійкі проти дії кисню і добре зберігаються на повітрі. Тому олово використовують для покриття заліза.

Для елементів підгрупи германію відомі оксиди типу ЕО, ЕО₂. При нагріванні простих речовин на повітрі утворюються оксиди германію (ІV) і стануму (ІV) - GеО₂ і SnO₂, та оксид плюмбуму (ІІ) – PbO.

Оксиди GеО і SnO менш стабільні крім PbO. Плюмбум утворює PbO₂, Pb₂O₃ і Pb₃O₄ (сурик), який є сіллю ортоплюмбатної кислоти Pb₂(PbO₄)

Оксид плюмбуму (ІV) одержують розкладанням сурику (Pb₃O₄) у нітратній кислоті або окисненням солей (ІІ) сильними окисниками (Сl₂, СаСlО₂):

Рb₃О₄ + 4HNO₃ = РbО₂↓ + 2Pb(NO₃)₂ + 2Н₂О.

Рb(СН₃СОО)₂ + СаОС1₂ + Н₂О = РbО₂↓ + СаС1₂ + 2СН₃СООН.

Усі оксиди елементів підгрупи Германію малорозчинні у воді, тому відповідні їм гідроксиди можна одержати непрямим шляхом. Оксиди у нижчому ступені окиснення амфотерні, хоча легше взаємодіють з кислотами, що свідчить про перевагу їх основного характеру:

SnО + HС1 = SnС1₂ + H₂O,

PbО + H₂SO₄ = PbSO₄ + H₂O.

Ці оксиди також розчиняються у водних розчинах лугів:

PbО + 2КОН + H₂O = К₂[Pb(OH)₄].

Гідроксиди германію, стануму та плюмбуму у ступені окиснення +2 одержують дією розведених лугів на відповідні водорозчинні солі:

SnС1₂ + 2NаОН = Sn(ОН)₂↓ + 2NаС1,

Pb(NO₃)₂ + 2NаОН = Pb(ОН)₂↓ + 2NаNO₃.

Гідроксиди Е(ОН)₂ амфотерні. У Gе(ОН)₂ переважають кислотні властивості, у Pb(ОН)₂ – основні, він розчиняється в кислотах, з утворенням солей плюмбуму (ІІ) та тільки в концентрованих розчинах лугів, з утворенням гідроксоплюмбітів.

Pb(ОН)₂ + 2HС1 = PbС1₂ + H₂O,

2Pb(ОН)₂ + 2NаОН = Nа₂[Pb(OH)₄].

З оксидів і гідроксидів германію, стануму і плюмбуму можна добути солі, діючи на них кислотами: у кислому середовищі найлегше утворюються солі двовалентних металів.

Солі Германію (ІІ), Стануму (ІІ) - дуже сильні відновники. Так, солі стануму (ІІ) в лужному середовищі здатні відновлювати бісмут до вільного металу:

 

2Bi⁺³(NO₃)₃ + 3Sn⁺²(NO₃)₂ + 18NaOH = 2Ві°↓ + 3Na₂[Sn⁺⁴(OH)₆] + 12NaNO₃.

 

Ця реакція використовується в аналітичній хімії для якісного виявлення бісмуту і солей стануму (ІІ).

Солі Стануму (ІІ) є сильними відновниками також і в кислому середовищі. Так SnС1₂ здатний відновлювати солі Мангану, Хрому, Ванадію:

3Sn⁺²С1₂ + 14HС1 + К₂Сr₂⁺⁶О₇ = 3Sn⁺⁴Сl₄ + 2Сr⁺³Сl₃ + 2КСl + 7H₂O.

SnС1₂ – один із найпоширеніших у неорганічній та органічній хімії відновників.

GеО₂, SnO₂, PbO₂ - амфотерні оксиди, в яких переважають кислотні властивості. Вони взаємодіють з лугами з утворенням відповідно гідроксогерманатів, гідроксостанатів і гідроксоплюмбатів:

GeO₂ + 2КОН + 2Н₂О = K₂[Ge(OH)₆].

Оксидам ЕО₂ відповідають дуже слабкі кислоти — германатна, станатна (олов'яна) і плюмбатна. Сполуки ЕО₂, що осідають з водних розчинів, завжди містять деяку кількість зв’язаної води, тому їхні формули можна записати ЕО₂·хH₂O.

Гідратований оксид SnO₂·xН₂О існує в α- і β-формах. α-станатна кислота осаджується під дією лугів на розчини солей стануму (ІV):

SnCl₄ + 4NH₄OH = H₂SnО₃↓ + 4NH₄C1 + H₂O,

а β-станатна кислота — під дією концентрованої нітратної кислоти на олово:

Sn + 4НNO₃(конц.) = H₂SnО₃ + 4NO₂ + H₂O.

α-станатна кислота розчиняється в кислотах і лугах:

H₂SnО₃ + 4НС1 = SnCl₄ + 3H₂O;

H₂SnО₃ + 2NaOH + H₂O = Na₂[Sn(OH)₆].

β-станатна кислота не розчиняється ні в кислотах, ні в лугах. Така відмінність пояснюється тим, що β-станатна кислота має більші часточки. З часом осад α-станатної кислоти поступово перетворюється на β-станатну кислоту.

PbO₂ є сильним окисником, оскільки Плюмбум стійкіший у ступені окиснення +2, тому він здатний окислювати йони Мn⁺² до МnО₄^-:

2Mn(NO₃)₂ + 5РbО₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Pb(NO₃)₂ + 2H₂O.

При дії концентрованої НСl на PbO₂ утворюється PbСl₄ – жовта важка рідина, яка легко розкладається на PbСl₂ і Сl₂:

Pb⁺⁴O₂ + 4НСl^-1 = Pb⁺²Сl₂ + Сl₂° +2H₂O.

 

Лабораторна робота

 

Дослід 1. Дія на олово і свинец кислот (під тягою).

У три пробірки налити 1-2 мл концентрованих кислот: хлоридної, сульфатної і нітратної. У кожну пробірку вмістити по шматочку олова і спостерігати за дією кислот без нагрівання і під час нагрівання.

Повторити дослід, замінивши олово на свинець. Записати відповідні рівняння реакцій.

Дослід 2. Одержання і властивості гідроксидів стануму (II) і плюмбуму (II).

У дві пробірки налити по 3-4 краплі розчину і краплями та з перемішуванням додати розчин до утворення білого осаду. Потім в одну пробірку додати 2-3 краплі розчину хлоридної кислоти, у другу – надлишок 30% розчину натрій гідроксиду до повного розчинення осадів.

Аналогічно виконати дослід з розчином . Подкислити розчин не хлоридною, а нітратною кислотою (чому?).

Написати рівняння відповідних реакцій. Зробити висновки про амфотерність добутих гідроксидів. У якого із гідроксидів чи більш виражені амфотерні властивості?

Дослід 3. Відновні властивості та .

а). До розчину тетрагідростанат (II) натрію, одержаного у досліді 2 додати по краплям до утворення чорного осаду. Написати рівняння реакції.

б). У пробірку налити 3-4 краплі , додати 5-6 крапель і прокип’ятити розчин. Утворюється бурий осад . Написати рівняння реакції.

Дослід 4. Окислювальні властивості оксиду свинцю (IV).

У суху пробірку внести 1 мікрошпатель діоксиду свинцю, 1 мл сульфатної кислоти і додати 4-5 крапель калій йодиду. Пробірку нагріти, дати відстоятися осаду і визначити колір розчину. Написати рівняння реакції.

Контрольні запитання та задачі

1. На основі електронної будови атомів р-елементів IV групи вказати їх можливі ступені окиснення та найбільш характерні координаційні числа в сполуках.

2. Написати формули можливих оксидів та гідроксидів р-елементів IV групи та характеризувати їх кислотно-основні властивості.

3. Закінчити рівняння реакцій та підібрати коефіцієнти методом електроного балансу:

а) д)

б) ж)

в) к)

г) л)