Тема 10. Хром та його сполуки

Основні теоретичні відомості

 

Хром Сr, Молібден Мо і Вольфрам W відносяться до d-елементів VI групи побічної підгрупи періодичної системи.

В їх атомах добудовуються (n-1)d-підрівні. У зв’язку з тим, що електронна конфігурація d⁵, яка відповідає наполовину заповненому d-підрівню, є стійкою, d-елементи відповідних періодів прагнуть досягти цього стабільного d⁵ –стану. У Хрому і Молібдену спостерігають проскок одного електрона з ns- на (n-1)d-підрівень. У Вольфрама під зовнішнім ns- та перед зовнішнім (n-1)d-підрівнями, на яких містяться валентні електрони, знаходиться завершений 4f¹⁴ – підрівень. Цей підрівень стабілізує стан атомів без проскоку електрона.

На відміну від р-елементів у d-елементів не спостерігається закономірної зміни енергії іонізації. Так, у ряді Сr—Мо—W збільшуються перший потенціали йонізації, що зумовлює послаблення металічних властивостей від Хрому до Вольфраму. Атомні та іонні радіуси Молібдену і Вольфраму близькі внаслідок лантоїдного стиску. Тому вони схожі за фізичними та хімічними властивостями, але істотно відрізняються від Хрому.

Згідно з номером групи, в багатьох своїх сполуках Хром, Молібден та Вольфрам знаходяться у ступені окиснення +6, який особливо типовий для Молібдену та Вольфраму. Крім ступеня окиснення +6, Хром має стійкі сполуки у ступені окиснення +2 та +3.

Як і інші d-елементи, Хром, Молібден та Вольфрам утворюють комплексні сполуки з координаційним числом 6 (рідше 4). У нижчому ступені окиснення для них більш характерні катіонні комплекси [Сr(Н₂О)₆]²⁺, на проміжному – катіонні та аніонні [Сr(Н₂О)₆]³⁺, [Сr(ОН)₆]^3-, а у вищому ступені окиснення – тільки аніонні СrО₄^2-, [МоF₈]^2-.

У природі хром та його аналоги зустрічаються виключно у зв’язаному стані. Із мінералів найбільше значення мають FеО·Сr₂О₃ – хромистий залізняк, РbСrО₄ – крокоіт, МоS₂ – молібденіт.

Чистий Хром одержують відновленням Сr₂О₃ алюмінієм:

Сr₂О₃ + 2Аl = 2Сr + Аl₂О₃.

Молібден та Вольфрам відновлюють воднем з їх оксидів:

МоО₃ + 3Н₂ = Мо + 3Н₂О.

Хром, Молібден та Вольфрам – білі блискучі метали. Вони дуже тверді та тугоплавкі. Вольфрам – найбільш тугоплавкий з металів, його температура плавлення +3395°С.

Хоча Сr, Мо та W знаходяться у ряді напруг перед воднем і їх стандартні електродні потенціали мають від’ємне значення, вони у хімічному відношенні досить інертні, за звичайних умов стійкі по відношенню до води та кисню повітря, мало піддаються корозії завдяки утворенню на поверхні тонкої, але щільної оксидної плівки. Хімічна природа оксидної плівки значно впливає на взаємодію цих металів з кислотами. Хром реагує з розведеними НСl та H₂SO₄, оскільки оксидна плівка Сr₂О₃ має амфотерні властивості і під впливом кислот поступово руйнується:

Сr + 2НС1_(розб.) = СrС1₂ + Н₂↑;

Cr + 2H₂SO_{4 (розб.)} = CrSO₄ + Н₂↑.

Молібден та Вольфрам у кислотах-неокисниках не розчиняються. Це пояснюється тим, що пасивуючі плівки на їх поверхні складаються з кислотних оксидів (МоО₃, WО₃).

У концентрованих H₂SO₄ і HNO₃ переходить у пасивний стан.

Молібден повільно реагує з HNO₃ і концентрованою H₂SO₄, активніше з царською водою, сумішшю HNO₃ і HF. Вольфрам розчиняється тільки в суміші HNO₃ і HF.

Під час розчинення Мо в гарячій концентрованій H₂SO₄ відбувається реакція

Мо + 5H₂SO_4(конц.) = H₂[MoО₂(SО₄)₂] + 3SO₂↑ + 4Н₂О.

Розчинення вольфраму в суміші HNO₃ і HF відбувається з утворенням міцного фторокомплексу:

W + 8HF + 2HNO₃ = H₂[WF₈] + 2NO↑ + 4Н₂О.

За високих температур Мо і W здатні взаємодіяти з розплавами лугів за наявності окисників з утворенням молібдатів і вольфраматів:

2Мо + 2Na₂CO₃ + 3О₂ = 2Na₂MoO₄ + 2СО₂;

W + 3NaNO₃ + 2NaOH = Na₂WO₄ + 3NaNO₂ + H₂O.

При нагріванні порошкоподібний Сr, Мо та W легко згоряють у кисню:

4Сr + 3О₂ = 2Сr₂О₃,

2Мо + 3О₂ = 2МоО₃,

2W + 3О₂ = 2WО₃.

Слід зазначити, що при цьому хром окислюється до Сr₂О₃, а Мо таW утворюють оксиди у вищому ступені окиснення +6.

У сполуках з оксисеном Хром виявляє ступені окиснення +2, +3, +4, +6 і утворює відповідні оксиди СrО, Сr₂О₃, СrО₂, СrО₃.

СrО₂ нерозчинний у воді, важко розчиняється в кислотах та лугах. Гідроксид який йому відповідає невідомий.

СrО – основний оксид, нестійкий, навіть при незначному нагріванні диспропорціонує:

3СrО = Сr₂О₃ + Сr

Солі хрому (ІІ), утворені сильними кислотами, розчинні у воді. Взаємодією СrСl₂ з лугами у без кисневому середовищі утворюється осад хром (ІІ) гідроксиду жовтого кольору:

СrС1₂ + 2NаОН = Сr(ОН)₂ + 2NаС1.

Сr(ОН)₂ – виявляє основні властивості, тому легко розчиняється у кислотах з утворенням катіона гексааквахрому (ІІ):

_{(жовтий)}Сr(ОН)₂ + 2НСl + 4Н₂О = [Сr(Н₂О)₆]Сl_{2(синій)}

Сполуки Хрому (ІІ) сильні відновники. Сr(ОН)₂ легко окислюється киснем повітря, а СrС1₂ подібно до активних металів, здатний відновлювати Гідроген навіть із води і кислот не окисників:

2СrС1₂ + 2Н₂О = 2СrОНС1₂ + Н₂↑,

2СrС1₂ +2НС1 = 2СrС1₃ + Н₂↑.

Хром (ІІІ) оксид Сr₂О₃ – амфотерний оксид є порошком темно-зеленого кольору, нерозчинним у воді, розведених розчинах кислот та лугів. Як амфотерний оксид, Сr₂О₃ у дрібнодисперсному стані розчиняється у сильних кислотах і концентрованих розчинах лугів.

Сr₂О₃ + 3НС1 + 9Н₂О = 2[Сr(Н₂О)₆]³⁺С1₃;

Сr₂О₃ + 6NaOH + 3Н₂О = 2Na₃[Cr(OH)₆]^3-.

При сплавлені з оксидами лужних металів та лугами Сr₂О₃ утворює мета хроміти зеленого кольору:

Сr₂О₃ + 2NaOH = 2NaСrO₂ + Н₂О.

Хром (ІІІ) гідроксид – амфотерний, добувають його під дією лугів на розчинні солі хрому (ІІІ):

СrСl₃ + 3NaOH = Сr(OН)₃ + 3NaСl.

Свіжодобутий Сr(OН)₃ добре розчиняється в кислотах і лугах:

Сr(ОН)₃ + 3НС1 + 3Н₂О = [Сr(Н₂О)₆]С1₃;

Сr(ОН)₃ + 3NaOH = Na₃[Cr(OH)₆].

Аквакомплекс [Сr(Н₂О)₆]³⁺ має синьо-фіолетове забарвлення, як і кристалогідрати солей Хрому(Ш).

Знаходячись у проміжному ступені окиснення, сполуки хрому (ІІІ) мають окисно-відновну двоїстість. Так, з сильними відновниками Сr₂О₃ виявляє окисні властивості:

2Аl + Сr₂О₃ = Аl₂О₃ + 2Сr.

В окисно-відновних реакціях солі хрому(Ш) можуть виступати як відновники, що найкраще виявляється в лужному середовищі:

Cr₂(SO₄)₃ + 3Вr₂ + 16NaOH = 2Na₂CrО₄ + 6NaBr + 3Na₂SO₄ + 8H₂O.

Внаслідок окиснення солей Хрому(ІІІ) утворюються хромати — солі хроматної кислоти Н₂СrО₄. Цю кислоту модна добути під час розчинення кислотного оксиду СrО₃ у воді. Водний розчин Н₂СrО₄ – це кислота середньої сили. Хроматна кислота Н₂СrО₄, як і дихроматна Н₂Сr₂О₇, відома лише в розчині. У водних розчинах вони перебувають у стані рівноваги:

2Н₂СrО₄ Н₂Сr₂О₇ + Н₂О.

Хромати лужних та лужноземельних металів, магнію, амонію, талію, плюмбуму мають жовте забарвлення, дихромати — оранжеве. Розчинними у воді є лише солі лужних металів, магнію і кальцію. В кислих розчинах, як правило, утворюються дихромати, в лужних — хромати.

Із солей хрому (VІ) найбільше значення має дихромат калію К₂Сr₂О₇. На відміну від жовтого хромату він забарвлений у червоно-оранжевий колір і краще розчиняється у воді. Розчини дихроматів мають кислу реакцію середовища, що пояснюється їх гідролізом:

Сr₂О₇^2- + Н₂О 2НСrО₄^- 2Н⁺ + 2СrО₄^2-

Наведена рівновага у кислому середовищі зміщена ліворуч, у лужному – праворуч. Таким чином можна здійснити взаємні перетворення хроматів підкисленням у дихромати, дихроматів підлужненням у хромати:

2К₂СrО₄ + H₂SO₄ = К₂Сr₂О₇ + K₂SO₄ + Н₂О,

К₂Сr₂О₇ + 2КОН = 2К₂СrО₄ + Н₂О.

Сполуки Хрому (VІ) — сильні окисники. У сухому вигляді хромати гірше вступають в окисно-відновні реакції, ніж у розчині. Сухий дихромат амонію під час нагрівання розкладається, що також є наслідком відновлення хрому (VІ):

(NH₄)₂Cr₂О₇ = Сr₂О₃ + N₂↑ + 4H₂O↑

Під час відновлення дихроматів у кислому середовищі утворюються похідні катіонного комплексу [Сr(Н₂О)₆]³⁺:

К₂Сr₂⁶⁺О₇ + 4H₂SO₄ + 3Nа₂S⁴⁺O₃ = Сr₂³⁺(SO₄)₃ +3Nа₂S⁶⁺O₄ + К₂SO₄ + 4Н₂О;

у нейтральному середовищі – гідроксид хрому (ІІІ):

К₂Сr₂⁶⁺О₇ + 3(NH₄)₂S^2- + Н₂О = 2Сr³⁺(ОН)₃↓ + 3S°↓ +6NН₃↑ + 2КОН;

У лужному середовищі – похідні аніонного комплексу [Сr(ОН)₆]^3-:

К₂Сr₂⁶⁺О₇ + 3(NH₄)₂S^2- +4КОН + Н₂О = 2К₃[Сr³⁺(ОН)₆] + 3S°↓ +6NН₃↑.

Найбільшу окислювальну активність хромати виявляють у кислому середовищі. Тому дихромат калію в суміші з концентрованою сульфатною кислотою використовують для миття хімічного посуду (хромова суміш - К₂Сr₂О₇ + H₂SO₄).

Сполуки Мо і W з нижчими ступенями окиснення цих елементів ще менш стійкі, ніж відповідні сполуки Хрому і легко окислюються.

Найбільш типовим ступенем окиснення Молібдену і Вольфраму є +6.

СrО₃, МоО₃ і WО₃ – це типові кислотні оксиди, яким відповідають кислоти: Н₂СrО₄ – ароматна, Н₂МоО₄ – молібденатна, Н₂WО₄ – вольфрамат на.

Кислотна функція їх знижується в ряду Сr—Мо—W. МоО₃ і WО₃ на відміну від СrО₃, у воді не розчиняються, а відповідні їм кислоти слабкі.

Кислотна природа МоО₃ і WО₃ виявляється при розчинені їх у лігах:

МоO₃ + 2КОН = K₂МоO₄ + Н₂О,

WO₃ + 2КОН = K₂WO₄ + Н₂О.

 

Лабораторна робота

 

Дослід 1. Отримання та властивості хром (III) гідроксиду

У дві пробірки внести 3-5 крапель розчину хром (III) нітрату та додати краплями розчин натрій гідроксиду до утворення осаду. Відмітити колір осаду. Потім в одну із пробірок додати декілька крапель розчину сульфатної кислоти, а в другу – надлишок розчину натрій гідроксиду. Написати рівняння відповідних реакцій. Які властивості здатен проявляти хром (III) гідроксид? Відзначити забарвлення отриманих осадів. Продукт взаємодії хром (III) гідроксиду з лугом зберегти до досліду 2.

Дослід 2. Окиснення сполук хрому (III)

До розчину гексагідроксохромат (III) натрій додати 3-5 крапель 3%-ного розчину гідроген пероксиду. Суміш нагріти до переходу забарвлення розчину з зеленого у жовтий. Написати рівняння окиснення гідроген пероксидом.

Дослід 3. Гідроліз солей хрому

До розчину хром (III) нітрату додати нейтральний розчин лакмусу. Пояснити зміну забарвлення лакмусу. Написати рівняння відповідної реакції.

Дослід 4. Умови існування в розчині хроматів і дихроматів

У пробірку внести 2-3 краплі розчину калій хромату. Відмітити колір, який характерний для хромат-йону. Додати 1-2 краплі розчину сульфатної кислоти. Відмітити забарвлення одержаного розчину, обумовленого дихромат-йонами. До одержаного розчину краплями додати розчин натрій гідроксиду до зміни забарвлення. Написати молекулярні та йоні рівняння переходу хромату в дихромат та навпаки. Яка рівновага встановлюється у водних розчинах хроматів і дихроматів? Як впливає середовище на зміщення цієї рівноваги?

Дослід 5. Окисні властивості сполук хрому (VI)

У пробірку внести 2-3 краплі розчину калій дихромату, 2-3 краплі розчину сульфатної кислоти та додати 3-4 краплі натрій сульфіту. Спостерігати зміну забарвлення розчину. Написати рівняння реакції, підібрати коефіцієнти методом електронного балансу.

 

Контрольні запитання та задачі

1. На основі електронної будови атома Хрому вказати його можливі ступені окиснення.

2. Охарактерізувати кислотно-основні властивості оксидів та гідроксидів хрому при переході від нижчих ступенів окиснення до вищих.

3. Написати молекулярні та йонні рівняння гідролізу та .

4. Внаслідок взаємодії надлишку калій йодиду з розчином калій дихромату в кислому середовищі добуто 1,005 г вільного йоду. Обчислити масу калій дихромату в розчині.

5. Закінчити рівняння реакцій, підібрати коефіцієнти методом електроного балансу: