Тема 14. Цинк. Кадмій. Меркурій

 

Основні теоретичні відомості

 

До побічної підгрупи II групи належать елементи Цинк Zn, Кадмій Сd, Меркурій Hg. Zn, Cd і Hg — повні аналоги, це останні d-елементи, кожен у своєму періоді. В атомах цих елементів повністю стабілізований d¹⁰-підрівень передостаннього енергетичного рівня. Завдяки більш високому заряду ядер атомів елементів підгрупи цинку, порівняно з передуючими в періодах атомами Cu, Ag, Аu, зв'язок d-електронів у атомах Zn, Сd, Нg міцніший. Тому Цинк, Кадмій та Меркурій у сполуках виявляють ступінь окиснення не вищий, ніж +2, але Меркурій може утворювати сполуки із ступенем окиснення +1. Мова йде про радикал Hg²⁺, в якому атоми меркурію пов’язані між собою ковалентним зв’язком Hg —Hg. Як показали дослідження, одновалентного Меркурію не існує.

Наявністю d¹⁰-підрівня на передостанньому енергетичному рівні атомів елементів підгрупи цинку спричинена аномальна зміна радіусів їхніх атомів. Активність елементів підгрупи цинку збільшується знизу вгору.

Основні мінерали цих металів: сфалерит ZnS (цинкова обманка), гринокіт СdS, кіновар НgS. Інколи Меркурій зустрічається у вільному стані.

Для одержання цинку та кадмію їх сульфідні руди піддають окислювальному випалюванню:

2ZnS + 3О₂ = 2ZnО + 2SО_2.

Утворений оксид цинку відновлюють карбоном:

ZnО + С = Zn + СО.

Ртуть одержують випалюванням кіноварі:

НgS + О₂ = Нg + SО_2.

Цинк — голубувато-сріблястий метал, досить м'який, крихкий, кристалізується в гексагональних ґратках, плавиться за температури 419 °С. Цинк на повітрі вкривається захисною плівкою (плівка містить і карбонат).

Цинк, згідно з його розміщенням у ряду електрохімічних потенціалів, належить до хімічно активних металів.

У зв’язку з тим, що цинк має амфотерні властивості, він розчиняється не лише в кислотах, а і у лугах з утворенням тетрагідроксоцинкат (ІІ)-іону:

4Zn + 10НNО_{3(дуже розв.)} = 4Zn(NО₃)₂ + NН₄NО₃+ 3Н₂О;

Zn + 2НС1 + 4Н₂О = [Zn(H₂O)₄]Cl₂ + Н₂↑;

Zn + 2NaOH + 2Н₂О = Na₂[Zn(OH)₄] + Н₂↑.

Вода майже не діє на цинк, хоча він стоїть у ряду електрохімічних потенціалів до водню. Пояснюється це тим, що гідроксид цинку, який утворюється на поверхні цинку під час взаємодії його з водою, практично не розчинюється у воді.

Під час нагрівання цинкового пилу в кисні цинк займається і горить зеленкувато-білим полум'ям з утворенням оксиду ZnO білого кольору.

2Zn + O₂ = 2ZnO

Оксид цинку досить стійкий проти дії води і повітря, тому його використовують як білу фарбу (цинкове білило), а також вводять до складу пудри. Оксид цинку – амфотерний оксид у воді не розчиняється, але розчиняється у кислотах і лугах:

ZnO + 2НСl = ZnСl₂ + Н₂О,

ZnO + 2NаОН + Н₂О = Nа₂[Zn(ОН)₄].

Цинк гідроксид Zn(OH)₂ одержують дією лугів на розчинні солі цинку:

ZnSО₄ + 2NаОН = Zn(OH)₂ + Nа₂SО₄.

Zn(OH)₂ – типова амфотерна сполука, яка при взаємодії з лугами у розчинах утворює гідроксоцинкати.

Zn(OH)₂ + 2NаОН = Nа₂[Zn(ОН)₄].

При сплавлені з лугами Zn(OH)₂ утворює цинкати:

Zn(OH)₂ + 2NаОН = Nа₂ZnО₂ + 2Н₂О.

Цинк здатний до комплексоутворення. Особливо стійкими є комплексні аміакати цинку. Гідроксид цинку розчиняється в аміаку з утворенням комплексного йона [Zn(NH₃)₄]²⁺:

Zn(OH)₂ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄](OH)₂.

Внаслідок цієї реакції утворюється комплексна основа, яку за ступенем дисоціації можна віднести до лугів.

Цинк виявляє підвищену реакційну здатність до галогенів і сірки.

Галогеніди цинку мають сольову природу і як солі слабкої кислоти у водних розчинах сильно гідролізують.

Хлорид цинку на повітрі розпливається, приєднуючи дві молекули води, і набуває властивостей кислоти:

ZnCl₂ + 2Н₂О = H₂[Zn(OH)₂Cl₂].

Кислота H₂[Zn(OH)₂Cl₂] здатна розчиняти клітковину, тому концентровані розчини ZnCl₂ використовуються у виробництві рослинного пергаменту.

Під дією аміаку на галогеніди цинку утворюються амінокомплекси:

ZnCl₂ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄]Cl₂.

Слід зазначити, що здатність цинку до комплексоутворення нижча, ніж його аналогів — кадмію і меркурію.

Кадмій — сріблясто-білий метал, м'який, ковкий, в'язкий, кристалізується в гексагональних ґратках, плавиться за температури 321 °С. Кадмій стійкий проти дії повітря завдяки наявності оксидної плівки, що утворюється на поверхні металу.

Кадмій досить активний метал, однак його активність нижча, ніж цинку. Кадмій у лугах практично не розчиняється, а в кислотах розчиняється менш енергійно, ніж цинк. У розбавлених розчинах НСl і Н₂SO₄ кадмій розчиняється з виділенням водню досить повільно.

Cd + 2HCl = CdCl₂ + H₂↑,

у розбавленому розчині нітратної кислоти - значно краще:

4Cd + 10HNO₃ = 4Cd(NO₃)₂ + N₂O↑ + 5H₂O.

Під час нагрівання кадмій інтенсивно взаємодіє з активними неметалами, в атмосфері кисню горить з утворенням оксиду CdО, що забарвлений у коричневий колір. Оксид кадмію у воді не розчиняється, добре розчиняється у кислотах з утворенням солей, виявляє основні властивості.

СdО + Н₂SО₄ = СdSО₄ + H₂O.

Під дією лугів на розчинні солі Кадмію утворюється кадмій гідроксид Cd(ОН)₂, який виявляє основні властивості і на відміну від Zn(OH)₂ в лугах практично не розчиняється.

Cd(ОН)₂ – добре розчиняється в кислотах і дуже концентрованих розчинах лугів при кип’ятінні:

Cd(ОН)₂ + 2КОН(к) = К₂[Cd(ОН)₄].

NН₄ОН з йонами Cd²⁺ утворює осад Cd(ОН)₂, здатний розчинятися в надлишку аміаку з утворенням досить стійкого безбарвного комплексного йона [Сd(NН₃)₄]²⁺:

Cd(ОН)₂ + 4NН₃ = [Сd(NН₃)₄]²⁺ + 2ОН^-.

Здатність Кадмію до комплексоутворення вища ніж Цинку.

Розчинні сполуки Кадмію отруйні.

Ртуть єдиний метал, що за кімнатної температури перебуває у рідкому стані (температура плавлення -38,8 °С), вона має сріблястий блиск, летка. Пара ртуті дуже отруйна; при роботі з ртуттю слід бути дуже обережним!

Ртуть здатна розчиняти багато металів з утворенням рідких або твердих сплавів - амальгам. Часто під час взаємодії металів з ртуттю утворюються хімічні сполуки — інтерметаліди. Натрій з ртуттю утворює сім сполук різного складу.

За властивостями ртуть сильно відрізняється від цинку і кадмію. З металів підгрупи цинку ртуть найменш активна. Внаслідок особливої стійкості 6s²-електронної конфігурації зовнішнього електронного шару атомів Меркурію потенціал йонізації його атомів дуже високий. Тому на відміну від цинку і кадмію сполуки меркурію здебільшого малостійкі. Меркурій — єдиний елемент, що утворює кластерний (багатоядерний) катіон Hg₂⁺, стійкий у водному розчині. Меркурій у сполуках, на відміну від цинку і кадмію, виявляє ступені окиснення +1 і +2. Сполуки зі ступенем окиснення +1 містять катіон Hg₂²⁺.

Ртуть у ряду електрохімічних потенціалів розміщена після водню, отже, вона здатна розчинятися тільки в кислотах-окисниках. З кислотами-окисниками в умовах надлишку кислоти Меркурій утворює солі меркурію (ІІ), а при надлишку Меркурію – солі меркурію (І):

Hg + 2Н₂SО_4(к) = НgSО₄ + SО₂ + Н₂О;

3Hg + 8HNO_{3 (розб.)} = 3Hg(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4Н₂О;

6Hg_{(надлишок)} + 8HNO_{3 (розб.)} = 3Hg₂(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O.

При нагріванні ртуті на повітрі при незначній температурі одержують меркурію(ІІ) оксид НЛО червоного кольору:

2Hg + О₂ = 2HgО.

При подальшому сильному нагріванні HgО знову розкладається на ртуть і кисень:

2HgО = 2Hg + О₂

При дії лугів на розчини солей меркурію(ІІ) виділяється дрібнодисперсний жовтий осад HgО:

Hg(NO₃)₂ + 2KОН = 2KNO₃ + HgО↓ + Н₂О.

Меркурій (ІІ) гідроксид – сполука нестійка. HgО – основний оксид, однак його основні властивості виражені слабко тому більшість солей Меркурію (ІІ) здатні гідролізу вати. При спробі одержати меркурій (І) гідроксид катіон димеркурію (2+) диспропорціонує:

Hg₂(NO₃)₂ + 2KОН = Hg + HgО + 2KNO₃ + Н₂О.

Меркурій (І) гідроксид та Меркурій (І) оксид невідомі. Hg₂О вже за звичайної температури частково розкладається:

Hg₂О = HgО + Hg,

це ж стосується й Меркурій (І) сульфіду.

При введені сульфід йонів у розчин солей меркурію (І) також спостерігається дисмутація катіону Hg₂²⁺:

Hg₂²⁺ + S^2- = Нg + НgS.

Як було зазначено раніше, сполуки меркурію (І) містять катіон димеркурію (2+), в якому два атоми меркурію пов’язані чисто ковалентними зв’язком −Нg−Нg−. Більшість сполук меркурію (І) (Hg₂Cl₂, Hg₂Вr₂, Hg₂І₂, Hg₂SО₄) малорозчинні у воді. Динітрат димеркурію Hg₂(NО₃)₂ сильний електроліт, добре розчиняється у воді. У кристалічному стані Hg₂(NО₃)₂·2Н₂О має вигляд:

[Н₂О−Нg−Нg−ОН₂](NО₃)₂.

Hg₂(NО₃)₂, утворюється при відновленні Hg(NО₃)₂ металічною ртуттю:

Hg + Hg(NО₃)₂·= Hg₂(NО₃)₂

Ртуть, як і її аналоги, виявляє підвищену активність до дії галогені дів. У разі безпосередньої взаємодії ртуті з галогенами утворюється галогеніди HgГ_2.

Меркурію (ІІ) хлорид, або сулема, HgCl₂ — це безбарвна речовина, яка порівняно мало розчиняється у холодній воді і добре у киплячій. Сулема HgCl₂ легко сублімується.

Меркурію (І) хлорид, або каломель, Hg₂Cl₂, на відміну від HgCl₂ у воді не розчиняється. Його добувають у вигляді білого порошку під час нагрівання суміші HgCl₂ з ртуттю:

HgCl₂ + Hg = Hg₂Cl₂.

Під дією йодиду калію на солі меркурію (І) утворюється малорозчинна речовина:

Hg₂(NO₃)₂ +2КІ = Hg₂І₂ +2КNO₃.

При додаванні надлишку КІ осад Hg₂І₂ диспропорціонує, утворюючи комплекс – калій тетрайодомеркурат (ІІ) та осад ртуті:

Hg₂І₂ + 2KI = K₂[HgI₄] + Нg↓.

Особливо активно ртуть взаємодіє з сіркою, реакція відбувається навіть на холоді. Це пояснюється великою міцністю зв’язку Hg — S і рідким агрегатним станом ртуті, що полегшує контакт з сіркою.

Якщо запалити сіль Hg(SCN)₂, починає утворюватися й горіти сірковуглець, а теплота, що виділяється при цьому, викликає розкладання решти солі. HgS, що має чорне забарвлення, і C₃N₄, забарвлений у жовтий колір, виділяються у вигляді дуже об'ємної пухкої маси незвичайної форми («фараонові змії»).

Порівнюючи катіони Hg²⁺ і Hg₂⁺ за їх здатністю до комплексоутворення, легко помітити, що для Hg²⁺ вона значно вища, тому сполуки меркурію (І) менш стійкі, ніж сполуки меркурію (ІІ).

 

Сполуки меркурію легко відновлюються. Під час відновлення Hg²⁺ спочатку утворюється Hg₂²⁺, а потім Hg°:

2HgCl₂ + SnCl₂ = Hg₂Cl₂↓ + SnCl₄;

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ = 2Hg↓ + SnCl₄.

 

 

Лабораторна робота

 

Дослід 1. Взаємодія з кислотами

a) У дві пробірки внести по 1 шматочку цинку. В одну пробірку додати 5 крапель розбавленої хлоридної кислоти, у другу – таку ж кількість крапель концентрованої хлоридної кислоти. Визначити інтенсивність взаємодії металу з кислотою в кожному випадку.

b) У дві пробірки внести по 1 шматочку цинку. В одну пробірку додати 5 крапель розведеної сульфатної кислоти, у другу – таку ж кількість крапель концентрованої сульфатної кислоти (під тягою!). Пробірки з розчином нагріти на водяній бані. За допомогою смужки фільтрувального папірця, змоченого розчином солі свинцю (П), встановити виділення сірководню в одній з пробірок.

Дослід 2. Взаємодія цинку з лугами

До невеликої кількості порошку цинку в пробірці додати 5-10 крапель концентрованого розчину натрій гідроксиду та підігріти. Спостерігати виділення газу. Написати рівняння реакції. Чому кадмій не розчиняється у розчинах лугів?

Дослід 3. Одержання та властивості цинк і кадмій гідроксидів

В окремі дві пробірки налити по 5-10 крапель розчинів солей цинку і кадмію і додати краплями розчин лугу до утворення осадів і відзначити їх характер. Розчин з кожним осадом розлити у дві пробірки, в одну з яких додати надлишок розчину лугу, а в другу – розчин сульфатної кислоти. Чим відрізняються властивості одержаних гідроксидів? Написати рівняння відповідних реакцій.

Дослід 4. Комплексні сполуки цинку та кадмію

В окремі дві пробірки налити 2-3 краплі розчинів солей цинку і кадмію і додати краплями розчин амоніаку до утворення осаду гідроксиду. До осадів додати надлишок розчину амоніаку до його розчинення. Що при цьому утворюється? Написати рівняння реакцій.

 

Контрольні запитання і задачі

 

1. Напишіть електронні формули атомів Цинку, Кадмію і Меркурію, вкажіть можливі ступені окиснення.

2. Порівняйте відношення Цинка, Кадмія і Ртуті до води, лугів, розведеної та концентрованої сульфатної і нітратної кислот.

3. Чому цинк гідроксид розчиняється і в лугах і в NH₄OH тоді як кадмій гідроксид розчиняється тільки в NH₄ OH. Складіть йонні і йонно-молекулярні рівняння відповідних реакцій.

4. Поясніть здатність сполук ртуті (І) до реакцій самоокиснення-самовідновлення. Складіть електронні і молекулярні рівняння реакцій каломелі Hg₂Cl₂: а) з хлором; б) з розчином SnCl₂.

5. Написати рівняння реакцій відповідних перетворень:

а) ZnO→ Zn →Na₂[Zn(OH)₄] → ZnSO₄ → [Zn(NH₃)₄]SO₄ →ZnSO₄

б) HgS → Hg → Hg(NO₃)₂ → HgI₂ → K₂[HgI₄].

6. Складіть електронні і молекулярні рівняння реакцій:

а) Zn + NaNO₃ + NaOH → NH₃ + …

б)Cd + KMnO₄ +H₂SO₄→