Тема 5. Карбон силіцій та їх сполуки

 

Основні теоретичні положення

 

До головної підгрупи IV групи періодичної системи належать елементи карбон С, силіцій Si та елементи підгрупи германію: германій Ge, станум Sn, плюмбум Рb.

Атоми р-елементів IV групи містять у зовнішньому електронному шарі ns² nр² -електронів.

Наявність чотирьох електронів у зовнішньому електронному шарі атомів цих елементів є ознакою того, що вони можуть бути чотиривалентними. Стабільність зовнішнього електронного шару може визначатись як відщепленням, так і приєднанням чотирьох електронів.

Отже, елементи даної групи можуть утворювати сполуки як з активними неметалами, так і з металами, виявляючи у цьому разі ступені окиснення від +4 до -4.

У разі переходу від карбону до плюмбуму радіуси атомів зростають, а здатність до приєднання електронів, і отже, неметалічні властивості — послаблюються. Лише С та Sі неметали. Здатність до утворення сполук з гідрогеном та металами від карбону до плюмбуму послаблюється.

Дані елементи завдяки наявності двох неспарених р -електронів здатні утворювати сполуки, в яких вони двовалентні. Роль ns²-електронів із збільшенням радіусів атомів послаблюється, а неспарені р -електрони легше притягуються орбіталями інших атомів, тому від карбону до плюмбуму зростає здатність елементів виявляти ступінь окиснення +2.

У більшості неорганічних сполук карбон має ступінь окиснення +4, в оксиді CO і карбонілах металів ступінь окиснення його дорівнює +2, в диціані C₂N₂ — +3.

Електронна структура атома карбону 1s²2s²2p². Залежно від числа σ-зв'язків координаційне число атома карбону може дорівнювати чотирьом (sр³-гібридизація), трьом (sр²-гібридизація) і двом (sр-гібридизація). Ступені окиснення Карбону бувають —4, 0, +4 і +2.

На відміну від інших елементів, число валентних електронів атома карбону дорівнює числу валентних орбіталей.

Карбон знаходиться в природі як у вільному стані так і у вигляді багатьох сполук. Вільний карбон зустрічається у вигляді алмазу, що кристалізується в кубічній системі та графіту, який належить до гексагональної системи. Атоми карбону в алмазі знаходяться у стані sp³ – гібридизації і утворюють трьохвимірну тетраедричну сітку, в якій вони зв’язані один з одним ковалентним зв’язком. Графіт має слоїсту решітку і всі атоми карбону знаходяться тут в стані sp² – гібридизації: кожен з них утворює три ковалентні σ – зв’язки з сусідніми атомами. «Аморфний» карбон (вугілля) складається з маленьких кристалів з розупорядкованою структурою графіту (Такі форми його, як дерев’яне вугілля, кокс, сажа, мають неупорядковану структуру).

Вугілля легко сполучається з киснем під час нагрівання і є добрим відновником.

Безпосередньо з воднем вуглець сполучається лише в разі дуже сильного нагрівання за наявності каталізатора. Реакція оборотна:

С + 2Н₂ СН₄.

Карбон утворює багато сполук з галогенами, найпростіші з них мають формулу СГ₄. Безпосередньою взаємодією вуглецю з фтором добувають CF₄; з іншими галогенами вуглець не взаємодіє. Діючи галогенами на метан, добувають СС1₄.

Велике практичне значення мають карбіди — сполуки карбону з елементами, що мають меншу, ніж він, електронегативність.

Під час нагрівання в електропечі оксиду кальцію з вугіллям утворюється карбід кальцію:

СаО + 3С = CO + СаС₂

Карбіди поділяють на три групи: солеподібні, карбіди вкорінення і ковалентні карбіди.

До солеподібних карбідів належать сполуки карбону з активними металами, що мають зв'язок проміжний між йонним і ковалентним із переважанням йонного. Це такі карбіди, як Ве₂С, Mg₂C₃, CaC₂, А1₄С₃ тощо. Під час взаємодії їх з водою утворюються відповідні гідроксиди і вуглеводні:

СаС₂ + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + C₂H₂↑;

А1₄С₃ + 12Н₂О = 4А1(ОН)₃ + 3СН₄↑.

Оксид карбону (ІІ) CO — безбарвний газ без запаху, погано розчиняється у воді, дуже отруйний (чадний газ). Потрапляючи в організм, CO сполучається з гемоглобіном крові і позбавляє його здатності переносити кисень. Організм гине, якщо близько 80 % гемоглобіну сполучиться з CO.

CO — несолетворний оксид, він не взаємодіє з водою. За тиску 0,5 МПа і температури 120°С CO розчиняється в лугах (наприклад, у NaOH) з утворенням форміату натрію HCOONa. Дана сполука сильний відновник, однак відновні властивості він виявляє за підвищеної температури. Внаслідок взаємодії СО з хлором утворюється дуже отруйний газ фосген:

СО + С1₂ = СОС1₂.

Фосген здатний повільно гідролізувати:

СОС1₂ + 2Н₂О = 2НС1 + Н₂СО₃.

Отже, фосген є хлорангідридом карбонатної кислоти. Під час нагрівання СО взаємодіє з сіркою, утворюючи сульфуроксид карбону:

СО + S = COS.

Під дією високої температури і тиску CO з воднем утворює метанол.

Перебіг вищезазначених реакцій зумовлений валентною ненасиченістю атома Карбону в оксиді карбону (ІІ).

У молекулі CO, на відміну від інших сполук Карбону, в атомі С є неподілена пара електронів. Тому молекула СО може виступати як ліганд у різних комплексних сполуках. На особливу увагу заслуговують карбоніли d-елементів: Сr(СО)₆, Fe(CO)₅, Ni(CO)₄ тощо. Карбоніли — це діамагнітні сполуки, тобто під час їх утворення відбувається спарювання валентних електронів d-елементів. σ-Зв'язки у молекулах карбонілів утворюються за донорно-акцепторним механізмом за рахунок вільних орбіталей d-елементів і електронних пар молекул CO.

Оксид карбону (ІV) СО₂ утворюється в природі під час окиснення органічних речовин, виділяється у великих кількостях з вулканічних тріщин і з мінералізованих джерел. У лабораторних умовах СО₂ добувають дією кислот на карбонати:

СаСО₃ + 2НС1 = СаС1₂ + Н₂О + СО₂↑.

Добувають оксид карбону (ІV) також випалюванням карбонату кальцію:

СаСО₃ = СаО + СО₂↑.

СО₂ — безбарвний, важкий і негорючий газ із слабким кислуватим запахом і смаком, не підтримує горіння і дихання.

Під час взаємодії СО₂ з водою утворюється слабка і нестійка двохосновна карбонатна кислота Н₂СО₃:

СО₂ + Н₂О Н₂СО₃.

Рівновага цієї реакції зміщена вліво, тому більша частина розчиненого оксиду карбону (ІV) перебуває у вигляді СО₂, а не Н₂СО₃.

Солі карбонатної кислоти — карбонати — мало розчинні у воді, за винятком карбонатів лужних металів, талію (І) та амонію.

У разі взаємодії з лугами оксид карбону (ІV) утворює два типи солей: карбонати (середні солі) і гідрогенкарбонати (кислі солі):

2NaOH + СО₂ = Na₂CO₃ + Н₂О;

NaOH + СО₂ = NaHCO₃.

Два типи солей карбонатної кислоти відомі лише для активних металів. Метали, що входять до складу слабких основ, утворюють лише основні карбонати. Так, для Купруму відома сіль СuСО₃·Сu(ОН)₂ (малахіт), для Бісмуту — (ВіО)₂СО₃ тощо. Основні карбонати у воді не розчиняються.

Під впливом СО₂ здатні розчинятися карбонати кальцію, плюмбуму і феруму (ІІ), оскільки у цьому разі утворюються гідрогенкарбонати, розчинність яких більша, ніж карбонатів:

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О = Са(НСО₃)₂.

Під час нагрівання до 800 °С вуглець сполучається з сіркою з утворенням дисульфіду карбону (сірковуглецю) CS₂:

С + 2S = CS₂.

З сульфідами лужних металів та з лугами він утворює тіокарбонати:

Na₂S + CS₂ = Na₂CS₃;

4KOH + 3CS₂ = 2K₂CS₃ + СО₂ ↑+ 2H₂O.

Під дією на тіокарбонати сильних кислот-неокисників виділяється тіокарбонатна кислота у вигляді оліїстої рідини жовтого кольору:

K₂CS₃ + 2НС1 = 2КС1 + H₂CS₃.

H₂CS₃ стійкіша сполука, ніж Н₂СО₃, проте теж розкладається на H₂S і CS₂.

З азотом вуглець сполучається важче, ніж із сіркою. Для утворення сполуки карбону з нітрогеном C₂N₂ необхідна дуже висока температура (температура електричної дуги):

2C+N₂ = C₂N₂

Під час взаємодії з металами він утворює ціаніди, а в разі розчинення в лугах — дві солі: ціанід і ціанат:

C₂N₂ + 2NaOH = NaCN + NaOCN + H₂O.

Тому диціан належить до псевдогалогенів.

Важливою сполукою карбону з нітрогеном є ціанідна, або синильна, кислота. Добути її можна з аміаку й оксиду карбону (ІІ):

NH₃ + CO = HCN + Н₂О.

Ця реакція відбувається за температури 500 °С і наявності каталізатора (А1₂О₃, ТhO₂).

Розчинні ціаніди внаслідок гідролізу мають лужну реакцію і пахнуть HCN:

КCN + Н₂О HCN + КОН.

Ціанідна кислота і ціаніди містять карбон у ступені окиснення +2, тому вони порівняно легко окислюються. Так, при нагріванні розчини ціанідів поступово окислюються киснем повітря, утворюючи ціанати:

2КCN + О₂ КCNО,

а при кип’ятінні розчинів ціанідів з сіркою утворюються тіоціанати (роданіди):

КCN + S КCNS.

Силіцій після оксигену — найпоширеніший елемент земної кори. Він є основою мінеральної оболонки нашої планети. Земна кора більш ніж наполовину складається з SiO₂, силікатних і алюмосилікатних порід.

SiO₂ трапляється як у кристалічній формі (кварц), так і у вигляді аморфних прихованокристалічних мінералів (яшма, агат, опал, кремінь).

Кварц трапляється поодинокими кристалами або невеликими скупченнями (нарости гірського кришталю), а також у вигляді зерен у граніті.

У лабораторних умовах силіцій добувають відновленням оксиду силіцію (ІV) магнієм:

SiO₂ + 2Mg = Si + 2MgO.

У цьому разі утворюється бурий порошок аморфного силіцію. Процес сильно екзотермічний і супроводжується розжарюванням реакційної суміші.

У промисловості оксид силіцію (ІV) відновлюють вуглецем в електричній печі:

SiO₂ + 2С = Si + 2СО.

Силіцій високого ступеня чистоти добувають відновленням тетрахлориду силіцію SiCl₄ воднем або внаслідок термічного розкладання силану:

SiH₄ = Si + 2Н₂↑.

Додатково силіцій очищують методом зонної плавки.

Силіцій досить твердий, непрозорий, тугоплавкий (температура плавлення 1423°С), хімічно інертний. За кімнатної температури взаємодіє тільки з F₂ і С1₂. Максимальна ковалентність силіцію як елемента третього періоду дорівнює шести, а стійкий валентний стан відповідає sр³-гібридизації валентних орбіталей. На відміну від карбону, sp²- і sp-гібридизовані стани силіцію нестійкі. У своїх сполуках атом силіцію виявляє ступені окиснення -4; 0;+4.

З хімічної точки зору Силіцій дещо ближчий до неметалів, ніж до металів. Аморфний Силіцій хімічно більш активний, ніж кристалічний. Аморфний і кристалічний Силіцій добре зберігаються на повітрі, майже не взаємодіють з водою, не розчиняються в індивідуальних кислотах, розчиняються у суміші концентрованої нітратної і фторидної кислот. Цей процес відбувається завдяки утворенню міцного комплексного йона [SiF₆]^2-:

3Si + 4HNO₃ + 9H₂F₂ = 3H₂[SiF₆] + 4NO↑ + 8H₂O.

Силіцій взаємодіє з лугами подібно до металів, оксиди яких амфотерні, з виділенням водню:

Si + 2NaOH + Н₂О = Na₂SiО₃ + 2H₂↑.

За високої температури Силіцій взаємодіє з багатьма металами з утворенням силіцидів. Силіциди також є продуктами взаємодії оксидів відповідних металів із Силіцієм в інертній атмосфері. Процес відбувається під час нагрівання:

2Mg + Si = Mg₂Si;

6MnO + 5Si = 2Mn₃Si + 3SiO₂.

Силіциди активних металів CaSi₂, Mg₂Si тощо розкладаються кислотами-неокисниками і навіть водою з утворенням силанів:

Mg₂Si + 4Н₂О = 2Mg(OH)₂ + SiH₄↑.

Крім SiH₄ відомі також інші силани: дисилан Si₂H₆, трисилан Si₃H₈.

Силан SiH₄ — безбарвний газ, який самозаймається і згоряє в повітрі:

SiH₄ + 2О₂ = SiO₂ + 2Н₂О.

Силани реакційноздатні і належать до сильних відновників. На відміну від вуглеводнів, силани взаємодіють з водою за кімнатної температури:

SiH₄ + (х + 2)Н₂О = SiO₂·xH₂O + 4Н₂↑.

Ще енергійніше відбувається цей процес у лужному середовищі:

SiH₄ + 2NaOH + Н₂О = Na₂SiО₃ + 4H₂↑.

З галогенами силани взаємодіють з вибухом, утворюючи сполуку SiГ₄. Силіцій з фтором за кімнатної температури утворює SiF₄, з хлором — SiCl₄.

Процес гідролізу SiF₄ супроводжується комплексоутворенням:

SiF₄ + 3Н₂О = H₂SiО₃ + 4HF;

SiF₄ + 2HF = H₂[SiF₆].

Гексафторосилікатна кислота H₂[SiF₆] — стійка у водному розчині, належить до сильних кислот.

Із штучних силікатів дуже важливим є тверде скло. Склад звичайного, або віконного, скла приблизно відповідає формулі Na₂O·СаО·6SiO₂. Його добувають сплавлянням суміші білого піску з содою та вапняком, або крейдою:

СаСО₃ + Na₂CO₃ + 6SiO₂ = CaO∙Na₂О∙6SiO₂+ 2СО₂↑;

Якщо соду замінити на карбонат калію, то утворюється тверде тугоплавке калійне скло. Сплавлянням суміші карбонату калію, оксиду силіцію (ІV) й оксиду плюмбуму (ІІ) добувають кришталеве скло. Хімічне скло добувають частковим заміщенням оксиду силіцію (ІV) SiO₂ на оксид бору В₂О₃.

За кімнатної температури кварц з лугами реагує повільно, у разі нагрівання швидкість реакції зростає:

SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiО₃ + H₂O.

Силікати натрію, що утворюються, мають різні склад і будову залежно від умов проведення реакції, тому формула Na₂SiО₃ умовна.

SiO₂ — кислотний оксид, йому відповідають мало розчинні у воді силікатні кислоти, що мають загальну формулу nSiO₂·mH₂O. У разі добавляння кислот до розчину силікату натрію утворюється драглистий осад — гель силікатної кислоти змінного складу:

Na₂SiО₃ + H₂SO₄ + (m - 1)Н₂О = SiO₂·mH₂O + Na₂SO₄.

Кислоти, що відповідають оксиду силіцію (ІV) як ангідриду, можна розділити на три групи: метасилікатні, або поліметасилікатні (H₂SiО₃)_n, ортосилікатні H₄SiO₄ та полісилікатні H₆Si₂О₇, H₄Si₃О₈. Всі силікатні кислоти — тверді безбарвні речовини, які можна добути із силікатів (їхніх солей) у вигляді драглистих осадів. Силікатні кислоти — слабкі, вони осаджуються з розчину під дією СО₂ на розчини силікатів.

Силікатні кислоти дуже погано розчиняються у воді, однак вони добре змочуються нею. Полімета-, орто- та полісилікатні кислоти за певних умов утворюють з водою суміші, які на перший погляд подібні до звичайних розчинів. Проте ці розчини не однорідні, це системи, в яких розчинена речовина перебуває у розчиннику не у вигляді йонів або молекул, а у вигляді великих агрегатів молекул розміром від 1 до 100 нм. Такі розчини називаються колоїдними, або золями. За допомогою стабілізаторів можна добути стійкі золі силікатних кислот високої концентрації. За відсутності стабілізаторів золь силікатної кислоти переходить у гель — затверділий колоїдний розчин, який утворюється внаслідок злипання колоїдних часточок з одночасним захопленням ними молекул розчинника.

Більшість солей силікатної кислоти практично не розчинні у воді. Винятком є силікати натрію Na₂SiО₃ і калію K₂SiО₃, які дістали назву розчинного скла.

SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiО₃ + H₂O;

SiO₂ + К₂СО₃ = K₂SiО₃ + СО₂↑.

Оскільки Na₂SiО₃ і K₂SiО₃ є солями дуже слабких кислот, у водних розчинах вони сильно гідролізують.

 

Лабораторна робота

 

Дослід 1. Адсорбційні властивості активованого вугілля

Воду у пробірці підфарбувати фуксином, внести 1-2 мікрошпателя активованого вугілля. Вміст пробірки перемішати скляною паличкою. Дати розчину відстоятися. Відмітить зміну його забарвлення.

Дослід 2. Відновні властивості вугілля.

У суху пробірку внести невеличку кількість деревного вугілля, додати декілька крапель концентрованої сульфатної кислоти і нагріти. Який газ виділяється? Написати рівняння реакції.

Дослід 3. Одержання солей карбонатної кислоти

а). У пробірку з 5-6 краплями вапнякової води – розчину - пропустити вуглекислий газ. Спостерігати утворення білого осаду. Продовжувати пропускати до повного розчинення осаду. Написати рівняння відповідних реакцій.

б). Одержаний розчин розлити у дві пробірки. Одну з них підігріти, у другу – додати вапнякової води. В обох випадках випадає білий осад. Написати рівняння реакцій.

Дослід 4. Гідроліз солей

а). Випробувати дію розчину натрій карбонату та натрій гідроген карбонату на нейтральний розчин лакмусу. Написати рівняння реакцій гідролізу відповідних солей в молекулярній та йонних формах. Яка сіль у найбільшій мірі піддається гідролізу?

б). У пробірку з 3-4 краплями розчину натрій карбонату додати 1 краплю фенолфталеїну, а потім краплями розчин алюміній сульфату до знебарвлення фенолфталеїну та утворення осаду. Написати в молекулярній та йонній формі рівняння реакцій гідролізу.

Дослід 5. Отримання аморфного силіцію та силанів

(Роботу виконувати за склом витяжної шафи)

Насипати в пробірку 1/3 її об’єму суміш порошку магнію та ретельно подрібненого чистого сухого піску (у співвідношенні 4:5). Потім закріпити пробірку вертикально в штативі. Трохи підігріти дно пробірки до тих пір, доки суміш не розжариться. Написати рівняння реакції, приймаючи до уваги, що крім силіцію і магній оксиду утворюється також трохи магній силіциду.

Після охолодження пробірку з продуктами реакції розбити в ступці і отриману масу невеликими порціями пересипати у склянку з розбавленим розчином (1:1) хлоридної кислоти, стежачи за виділенням газу, що спалахує на повітрі. Які продукти суміші взаємодіють з хлоридною кислотою? Написати рівняння реакцій взаємодії магній оксиду і магній силіциду з розчином хлоридної кислоти. Оцінити відновні властивості силану, приймаючи до уваги, що білий дим, який при цьому виділяється – продукт горіння силану. Зробити висновок про відношення силіцію до розведеного розчину хлоридної кислоти.

Після закінчення реакції змити рідину з осаду аморфного силіцію. Осад промити водою, відфільтрувати і висушити. Відзначити його колір і зберегти для наступного досліду.

Дослід 6. Взаємодія силіцію з лугами

Невеличку порцію аморфного силіцію, який отримали в попередньому досліді, нагріти у пробірці з 1-2 мл концентрованого розчину або . Що при цьому спостерігається? Переконатися, що газ, який виділяється при цьому – водень. Написати рівняння відповідної реакції.

Дослід 7. Отримання силікатної кислоти

а). Отримання гелю силікатної кислоти.

У пробірку налити 5 крапель концентрованого розчину натрій силікату і додати удвічі більший об’єм хлоридної кислоти (1:1). Суміш добре перемішати і спостерігати утворення драглистої силікатної кислоти. Написати рівняння реакції.

Дослід 7. Гідроліз солей силікатної кислоти

а). В пробірку з 3-4 краплями розчину натрій силікату додати 1-2 краплі фенолфталеїну. Відмітити, що спостерігається?

б). У пробірку з 3-4 краплями розчину натрій силікату додати 1 краплю фенолфталеїну, а потім краплями розчин амоній хлориду до знебарвлення фенолфталеїну та утворення осаду. Написати йонні та молекулярні рівняння гідролізу натрій силікату у воді та за наявності амоній хлориду.

 

Контрольні запитання та задачі

1. Визначити, яка з наведених солей більш гідролізована (у розчинах однакової концентрації) натрій карбонат чи натрій силікат, якщо константа дисоціації карбонової кислоти дорівнює , а константа дисоціації силікатної кислоти .Закінчити рівняння реакцій:

а) ж)

б) з)

в) к)

г) л)

д) м)

2. Обчисліти концентрації йонів водню та рН 0,1 М розчину ціановодневої кислоти .

3. З позиції методу ВЗ пояснити механізм утворення хімічного зв’язку в молекулі і .