Тема 12. Ферум. Кобальт. Нікель

 

Основні теоретичні відомості

 

VIIIВ група періодичної системи є особливою. На відміну від інших груп вона містить по три елементи у кожному періоді. Це метали, які, по-перше, не мають типових аналогів, а по-друге, не утворюють сполук, ступінь окиснення в яких відповідав би повному числу валентних електронів, а саме – восьми.

До складу побічної підгрупи VIII групи входять дев’ять d-елементів, що об’єднуються у тріаду (родину) Феруму Fe, Co, Ni та платинові метали, які містять всі інші елементи групи. У свою чергу, базуючись на анології властивостей, платинові метали об’єднуються по два (Рутеній Ru - Осмій Os, Родій Rh - Іридій Іr, Паладій Pd - Платина Pt).

За числом d-електронів атоми Fe, Ru, Os подібні до атомів елементів підгрупи мангану, а атоми Ni, Pd і Pt — до атомів елементів підгрупи купруму. Цим і визначається хімічна природа зазначених елементів, тобто їхня хімічна активність повинна змінюватись у такій самій послідовності, як і в елементів побічних підгруп І та VII груп — послаблюватись зі збільшенням протонного числа атомів елементів.

У тріадах металів восьмої групи (Fe, Co, Ni; Ru, Rh, Pd; Os, Ir, Pt) зліва направо внаслідок ефекту d-стиснення радіуси атомів дещо зменшуються, що зумовлює послаблення активності елементів.

Метали родини феруму (залізо, кобальт, нікель) досить активні, на відміну від інших металів VIII групи, тому їх виділяють в окрему родину (фероїди), а метали двох інших тріад подібні між собою і до платини, тому їх об'єднують у родину платинових металів (платиноїди).

Найбільше значення на практиці мають метали тріади Феруму. Fe, Co, Ni мають дуже близькі атомні та йонні радіуси, енергію іонізації і відносну електронегативність. Зовнішні електрони їх ізольованих атомів мають однакову будову 4s². При збільшені заряду ядра атома у цих елементів добудовується 3d-підрівень, ступінь заповнення якого майже не впливає на розміри атомів та йонів. Найбільш типовими для них є ступені окиснення +2, +3. У феруму ступінь окиснення +3 більш стійкий, ніж +2, оскільки у даному випадку атом Феруму набуває стійку енергетично вигідну d⁵-електронну конфігурацію. У Кобальта стійкими є сполуки як у ступені окиснення +2, так і +3. Для Ніколю найбільш характерним ступенем окиснення є +2. Для Феруму відома ступінь окиснення +6, яка не характерна для Кобальту та Ніколю.

Ферум – другий за розповсюдженням метал, який поступається лише Алюмінію, і четвертий (після О, Sі, Аl) за наявністю у земній корі елемент. Інколи у природі зустрічається у вільному стані Ферум метеоритного походження. Основні залізні руди: магнітний залізняк (магнетит) Fе₃О₄, червоний залізняк (гематит) Fе₂О₃ та бурий залізняк (лімоніт) FеО(ОН).

Кобальт і Ніколь – мало поширені елементи. Їх важливі мінерали: Кобальтовий блиск (кобальтин) СоАsS та нікелін NіАs. Ці мінерали, як правило, зустрічаються разом із сполуками Феруму, Купруму та інших d-елементів у складі поліметалічних руд.

Ферум одержують з руд шляхом карботермічного відновлення оксидів Феруму. Якщо Ферум в рудах знаходиться у вигляді сульфідів чи арсенідів, такі руди попередньо зазнають окисного випалювання.

Зараз головним чином залізо одержують у доменних печах. Хімізм процесів, які при цьому відбуваються, представлено наступними послідовними реакціями:

3Fе₂О₃ + СО = 2Fе₃О₄ + СО₂,

Fе₃О₄ + СО = 3FеО + СО₂,

FеО + СО = Fе + СО₂.

У ході відновлення залізо насичують вуглецем (3-4%), внаслідок чого утворюється чавун.

З такого чавуну відливають деталі машин, станини верстатів, труби тощо. Чавун, який містить Карбону близько 6%, називають передільним і використовують для одержання сталі. Сутність сталеплавильного процесу зводиться до окиснення домішок в чавуні та зниження у ньому вмісту Карбону.

Кобальт і Ніколь при одержанні переводять із сульфідів та арсенідів у оксиди з наступним їх відновленням. Остаточне одержання та очищення Со і Nі здійснюється електролізом, так як у техніці використовують ці метали вищої чистоти.

У компактному кристалічному стані залізо, кобальт і Ніколь – це сріблясто-білі метали, стійкі на повітрі внаслідок утворення захисної оксидної плівки. У дрібнодисперсному стані ці метали пірофорні – самозаймаються на повітрі. Всі три метали – феромагнетики, вони притягуються магнітом.

На механічні та фізико-хімічні властивості Fe, Co і Ni значний вплив мають домішки інших елементів. Тому при розгляді їх хімічних властивостей мають на увазі властивості чистих металів.

Найстійкішим проти дії окисників є нікель, тому він широко використовується для антикорозійного покриття інших металів. Найменш стійким проти дії окисників є залізо.

Під час нагрівання метали родини феруму здатні безпосередньо сполучатися з сіркою, галогенами, киснем, фосфором. Сухий хлор із залізом не взаємодіє, тому його зберігають у стальних балонах. За наявності вологи метали родини Феруму енергійно взаємодіють з хлором:

2Fe + 3С1₂ = 2FeCl₃;

Co + Cl₂ = СоС1₂;

Ni + Cl₂ = NiCl₂.

З сіркою залізо, кобальт і нікель утворюють сульфіди MeS, що мають чорне забарвлення.

З воднем метали родини феруму не утворюють стехіометричних сполук, однак вони здатні вбирати значні кількості водню, особливо в високодисперсному стані. Найкраще вбирає водень високодисперсний нікель, який утворює продукт, близький за складом до NiH₂. Утворення таких металічних фаз зумовлює високу каталітичну активність металів родини феруму (особливо нікелю).

За невисоких температур залізо, кобальт, нікель утворюють з азотом нітриди Fe₂N, CoN, Ni₃N₂ тощо, проте в разі сильного нагрівання ці сполуки розкладаються.

Метали родини феруму виявляють малу активність стосовно вуглецю. Ферум утворює Fe₃C, який стійкий лише за високих температур, малостійкий карбід може утворювати кобальт. Для ніколу карбіди не добуті.

Для Fe, Co, Ni характерне утворення карбонілів. Карбоніли Fe(CO)₅ і Со₂(СО)₈ добувають, діючи оксидом карбону (ІІ) на порошкоподібні метали за підвищеного тиску і температури 100—200 °С. Нікол утворює сполуку Ni(CO)₄ і за атмосферного тиску. Ферум, кобальт і нікол у карбонілах виявляють формальний нульовий ступінь окиснення.

Всі карбоніли дуже отруйні, практично не розчинні у воді, добре розчиняються в органічних розчинниках.

Залізо, Кобальт і Ніколь належать до металів середньої активності. У електрохімічному ряду напруг вони стоять до водню. Їх хімічна активність у ряду Fe – Co – Ni зменшується.

У компактному стані хімічно чисті Залізо, Кобальт та Ніколь досить стійкі проти дії атмосферних факторів. Проте звичайне залізо, що містить різні домішки, під дією вологи, оксиду вуглецю (ІV) та кисню повітря зазнає корозії (іржавіння) за рівнянням:

4Fe + 3О₂ + nН₂О = 2(Fe₂О₃·nН₂О).

Залізо, яке є найактивнішим серед металів родини заліза, при сильному нагріванні реагує з водяною парою, витісняючи водень:

3Fe + 4Н₂О = Fe₃О₄ + 4Н₂ (t < 570°С);

Fe + Н₂О = FeО + Н₂ (t > 570°С)

Метали родини заліза при взаємодії з розведеними кислотами не окисниками утворюють солі, в яких виявляють ступінь окиснення +2.

Fe + 2НС1 = FeCl₂ +Н₂;

Взаємодія заліза на холоді з розведеною нітратною кислотою приводить до утворення нітрату заліза (ІІ), а Нітроген кислоти, залежно від її концентрації, може відновлюватись до N₂, N₂О, NО, наприклад:

3Fe + 8НNО₃ = 3Fe(NО₃)₂ + 2NО + 4Н₂О.

Концентрована нітратна і сульфатна кислоти Залізо, Кобальт та Ніколь пасивують завдяки утворенню на їх поверхні тонкої оксидної плівки. Кислоти середньої концентрації розчиняють їх з утворенням сполук Fе (ІІІ), Со (ІІ) та Nі (ІІ), наприклад:

Fe + 4НNО₃ = Fe(NО₃)₃ + NО + 2Н₂О,

Со + 8НNО₃ = 3Со(NО₃)₂ + 2NО + 4Н₂О,

Nі + 2Н₂SО₄ = NіSО₄ + SО₂ + 2Н₂О.

Залізо, кобальт і ніколь з лугами на взаємодіють.

Найважливішими із сполук елементів родини Феруму є оксиди та солі. Добуто багато сполук, у яких елементи Fе, Со та Nі виявляють ступінь окиснення +2, ці сполуки стійкі у водних розчинах.

Оксиди елементів (ІІ) родини Феруму добувають термічним розкладанням оксилатів відповідних металів. Оксиди – чорний FeО, сіро-зелений СоО та зелений NіО – основні оксиди, з водою не взаємодіють, добре розчиняються в сильних кислотах з утворенням солей.

Відповідні оксидам гідроксиди Ме(ОН)₂ утворюються при дії на розчини солей лугів. Це об’ємні осади блідо-зеленого Fе(ОН)₂, рожево-червоного (або синього) Со(ОН)₂ та зеленого Nі(ОН)₂ кольору. Усі гідроксиди практично не розчинні у воді, взаємодіють з кислотами, виявляючи основні властивості.

У ряду Fe – Co – Ni внаслідок ефекту d-стиснення зменшуються радіуси йонів, в результаті чого основні властивості гідроксидів у ряду Fe(ОН)₂ – Co(ОН)₂ – Ni(ОН)₂ послаблюються, а стійкість комплексів зростає.

Свіжо добутий Fe(ОН)₂ відразу ж окислюється киснем повітря і переходить у буро-червоний Fe(ОН)₃:

4Fe⁺²(OH)₂ + О₂° + 2Н₂О = 4Fe⁺³(OH)₃.

Подібна реакція з Со(ОН)₂ майже не відбувається, а для Ni(OH)₂ взагалі неможлива. Добути Ni(OH)₃ можна тільки під дією дуже сильних окисників на Ni(OH)₂ у сильно лужному середовищі:

2Nі(OH)₂ + 2NаОН +Вr₂ = 2 Nі(OH)₃ + NаВr.

Отже відновна здатність сполук Ме⁺² в ряду Fe – Co – Ni

Солі сильних кислот Феруму (ІІ) та його аналогів добре розчиняються у воді і кристалізуються з розчину у вигляді кристалогідратів, наприклад: FeCl₂·6Н₂О, СоСl₂·6Н₂О, NіСl₂·6Н₂О, а також FeSО₄·7Н₂О тощо. До погано розчинних у воді належать солі слабких та середньої сили кислот – карбонати, ціаніди, силікати, сульфіди фториди.

Йони Me²⁺ легко утворюють комплексні сполуки з псевдогалогенід-іонами. У разі надлишку SCN^--ioном Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ утворюють комплексні сполуки [Me(SCN)₄]^2- і навіть [Мe(SCN)₆]^4-. Найважливішою з них є комплексна сполука Кобальту, що має синє забарвлення. Цю реакцію використовують для аналітичного виявлення йонів Со²⁺.

Найстійкішими комплексними сполуками Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ є ціанідні. Саме тому внаслідок добавляння надлишку ціанід-іонів оксиди Me(CN)₂ швидко розчиняються:

Fe(CN)₂ + 4KCN = K₄[Fe(CN)₆].

У лабораторній практиці широко використовується гексаціаноферат (ІІ) калію K₄[Fe(CN)₆]·3Н₂О (жовта кров'яна сіль). Гексаціаноферат (ІІ) калію здатний осаджувати йони Fe³⁺. При цьому утворюється сполука Fe₄[Fe(CN)₆]₃ синього кольору, яка під назвою берлінська блакить використовується як фарба:

4FeCl₃ + 3K₄[Fe(CN)₆] = Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓ + 12КС1.

За цією реакцією аналітично виявляють йони Fe³⁺.

Солі Феруму (ІІ) досить легко окислюються до сполук феруму (ІІІ) киснем повітря та різними окисниками вони широко використовуються як відновники. В аналітичній хімії взаємодія між солями Феруму (ІІ) і калій перманганатом, яка відбувається у кислому середовищі за рівнянням:

10FeSO₄ + 2КМnО₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O,

використовується для кількісного визначення у розчині Феруму (ІІ).

Солі кобальту (ІІ) стійкі, окислюються лише у лужному середовищі, а солі ніколу – тільки в сильно лужному середовищі.

З оксидів металів родини Феруму типу Ме₂О₃ за звичайних умов стійкий лише буро-червоний Fе₂О₃ який утворюється при нагріванні Fе(ОН)₃

2Fе(ОН)₃ Fе₂О₃ + 3H₂O.

Оксид Fе₂О₃ у воді не розчинний, взаємодіє з кислотами та концентрованими лугами виявляючи амфотерні властивості.

В разі зневоднення Со(ОН)₃ утворюється Со₃О₄ (не Со₂О₃), а потім СоО. Nі(ОН)₃ розкладається за температури 140°С з утворенням NіО.

Обережно нагріваючи Со(NО₃)₂ та Nі(NО₃)₂ можна добути Со₂О₃ (темно-коричневий) і Nі₂О₃ (сіро-чорний):

4Ме(NО₃)₂ = 2Ме₂О₃ + 8NО₂ + О₂↑

Відповідні оксидам Ме₂О₃ гідроксиди Ме(ОН)₃ взаємодіють з кислотами і за певних умов – з лугами.

Гідроксиди Ме(ОН)₃ погано розчиняються у воді, їхня основна функція виявляється значно слабкіше, ніж у Ме(ОН)₂. Як оксиди, так і гідроксиди металів (Ш) є амфотерними. Амфотерні властивості Fe(OH)₃ виявляються тільки під час сплавляння з лугами й основними оксидами. Процес супроводжується утворенням феритів:

Fe₂O₃ + 2NaOH = 2NaFeO₂ + Н₂О.

Під дією води ферити повністю гідролізують:

NaFeO₂ + 2Н₂О = Fe(OH)₃↓ + NaOH.

Амфотерні властивості Со(ОН)₃ і Ni(OH)₃ виявлені значно слабкіше, ніж у Fe(OH)₃.

Оскільки сполуки Fe, Co і Ni, де ці елементи виявляють ступінь окиснення +3, є окисниками, то добути їхні сульфіди Me₂S₃ шляхом осадження з водних розчинів неможливо. Під дією H₂S на розчин солей металів (ІІІ) утворюється суміш MeS і S.

Окисна здатність йонів Ме³⁺ помітно зростає від Феруму до Ніколу, тому й гідроксиди Ме(ОН)₃ по-різному взаємодіють з кислотами. Со(ОН)₃, а тим більше Ni(OH)₃, виступають окисниками відносно кислот і утворюють солі двовалентних металів.

2Со(ОН)₃ + 6НСl = 2СоСl₂ + Сl₂ + 6Н₂О.

Fe(OH)₃, взаємодіючи з кислотами, здатний утворювати стійкі солі сильних, багатьох середніх і навіть слабких кислот. Солі сильних кислот здебільшого добре розчиняються у воді і кристалізуються з молекулами води: Fe(NO₃)₃·9Н₂О; Fe(SO₄)₃·18Н₂О; FeCl₃·6Н₂О тощо.

Солі феруму (Ш) як солі дуже слабкої основи сильно гідролізують, внаслідок чого їхні розчини набувають бурого забарвлення.

Якісною реакцією виявлення йонів Fe³⁺ є утворення забарвлених у червоний колір роданідних комплексів від [Fe(SCN)(H₂O)₅]²⁺ до [Fe(SCN)₆]³⁺.

Ферум (Ш) і кобальт (Ш) утворюють дуже стійкі ціанідні комплекси [Fe(CN)₆]^3- і [Co(CN)₆]^3-. Серед них найпоширенішим є гексаціаноферат (Ш) калію K₃[Fe(CN)₆] (червона кров'яна сіль). Комплексний йон [Fe(CN)₆]^3- надзвичайно стійкий.

Під дією розчину K₃[Fe(CN)₆] на розчини, що містять йони Fe²⁺, утворюється так звана турнбулева синька:

3FeCl₂ + 2K₃[Fe(CN)₆] = Fe₃[Fe(CN)₆]₂ + 6КС1.

В той час як бінарні сполуки для Со (ІІІ) нехарактерні, ступінь окиснення +3 для Co у комплексних сполуках стійкий. Комплексні сполуки кобальту (ІІІ) добувають окисненням сполук кобальту(ІІ):

СоС1₂ + 7KNO₂ + 2СН₃СООН = K₃[Co(NO₂)₆]↓ + NO↑ + 2КС1 + Н₂О + 2СН₃СООК.

На відміну від простих солей, комплексні солі феруму (ІІІ) та кобальту (Ш) практично не гідролізують і значно важче відновлюються. Тривалентні метали здатні утворювати також фторидні комплексні сполуки K₃[NiF₆], K₃[CoF₆], Na₃[FeF₆], а ферум також і хлоридні Мe[FeCl₄] та Мe₂[FeCl₅]. Особливо стійкими є фторидні комплексні сполуки феруму (Ш), тому гідроліз сполук Fe³⁺ за наявності йонів F^- послаблюється.

Крім ступенів окиснення +2 і +3 Ферум може виявляти також ступінь окиснення +6. Під дією сильних окисників у лужному середовищі на Fe(OH)₃ або Fe₂O₃ утворюються ферати, наприклад:

2Fe(OH)₃ + 3Вr₂ + 10КОН = 2K₂FeO₄ + 6КВr + 8Н₂О.

Сполуки Co (VI) і Ni (VI) не добуті.

Ферати лужних металів здатні розчинятися у воді з утворенням розчинів, забарвлених у червоний колір. Погано розчиняються у воді ферати лужноземельних металів. Ферати дуже сильні окисники, сильніші, ніж КМnО₄, тому вони погано зберігаються, особливо їх розчини. У розчинах фератів при нагріванні більшість розкладається з виділенням кисню.

4К₂FеО₄ + 10Н₂О = 4Fe(OH)₃ +8КОН + 3О₂↑

Сполуки Кобальту і Ніколу отруйні.

 

Лабораторна робота

 

Дослід 1. Дія кислот на залізо

У три пробірки налити по 4-5 крапель розведенних розчинів хлоридної, сульфатної та нітратної кислот. В кожну пробірку додати по шматочку залізної стружки. Спостерігати реакції і записати їх рівняння.

Як і в попередньому досліді у пробірки налити концентровані розчини хлоридної, сульфатної та нітратної кислот і в кожну внести залізні стружки (під тягою!). Пробірку, в якій реакція спочатку непомітна, злегка нагріти. Написати рівняння відповідних реакцій.

Яку сульфатну кислоту можна перевозити в залізних цистернах і чому?

Дослід 2. Одержання ферум (ІІ) гідроксиду та його властивості

У три пробірки налити по 3-5 крапель свіжо приготованого розчину FeSO₄ та додати декілька крапель розчину натрій гідроксиду до утворення зеленуватого осаду. До вмісту першої пробірки додати розчин сульфатної кислоти, другої – надлишок лугу. Охарактеризувати кислотно-основні властивості ферум (ІІ) гідроксиду. Написати рівняння реакцій в молекулярній та йонній формах. Вміст третьої пробірки перемішати скляною паличкою та залишити на повітрі до зміни кольору осаду. Пояснити, що спостерігається. Скласти рівняння реакції окиснення ферум(ІІ) гідроксиду кисням повітря у водному середовищі.

Дослід 3. Одержання ферум (ІІІ) гідроксиду та його властивості

У дві пробірки внести по 2-3 краплі розчину FeCl₃ і додати в кожну пробірку по 1-2 краплі розчину натрій гідроксиду. Визначити колір осадів, що утворились. В одну пробірку внести 2-3 краплі сульфатної кислоти, у другу – 2-3 краплі натрій гідроксиду. Свіжоосаджений ферум (ІІІ) гідроксид розчиняється частково у гарячих концентрованих розчинах лугів. Написати відповідні рівняння реакцій.

Дослід 4. Якісні реакції на йони Fe²⁺ і Fe³⁺

а) У пробірку налити 2-3 краплі розчину FeSO₄ і додати 1-2 краплі гексаціаноферат (ІІІ) калію – червоної кров’яної солі. Спостерігати утворення осаду турнбульової сині KFe²⁺[Fe³⁺(CN)₆], записати рівняння реакції в молекулярному та йонному вигляді.

б). У пробірку налити 2-3 краплі розчину FeCl₃ і додати 1-2 краплі гексаціаноферат (ІІ) калію – жовтої кров’яної солі. Спостерігати утворення осаду берлінської лазурі KFe³⁺[Fe²⁺(CN)₆]. Записати рівняння реакції в молекулярному та йонному вигляді.

в). У пробірку налити 2-3 краплі розчину FeCl₃ і додати 1-2 краплі амоній тіоціанату. Чим обумовлено забарвлення розчину у червоний колір? Написати рівняння реакції.

Дослід 5. Відновні властивості сполук феруму(ІІ)

У дві пробірки наліти 3-5 крапель свіжовиготованого розчину FeSO₄, підкислити2-3 краплями розведеної сульфатної кислоти. У першу пробірку додати декілька крапель розчину КМnО₄, у другу – розчину К₂Сr₂О₇. Що при цьому спостерігається? За допомогою розчину амоній тіоціанату встановити наявність у кожній пробірці Fe³⁺. Написати рівняння реакцій і скласти до них електронний баланс.

Дослід 6. Окисні властивості сполук Феруму (ІІІ)

У дві пробірки налити по 2-3 краплі розчину FeCl₃. У одну з них додати розчин калій йодиду і кілька крапель розчину крохмалю. Що при цьому спостерігається?

У другу пробірку додати 3-5 крапель прозорого розчину сірководневої води і спостерігати за помутнінням розчину внаслідок виділення сірки.

Написати рівняння і скласти до них електронний баланс.

Дослід 7. Гідроліз солей Феруму (ІІ) та Феруму (ІІІ)

а). На дві смужки універсального індикаторного паперу нанести по краплі розчинів FeSO₄ та FeCl_3. Визначити рН розчинів. Написати йонне та молекулярне рівняння реакцій гідролізу. Пояснити, чому катіон Ферума (ІІІ) гідролізується краще ніж катіон Ферума (ІІ).

б). У пробірку внести 4-5 крапель розчину Ферум (ІІІ) хлориду та краплями додати розчин натрій карбонату. Відмітити утворення осаду Fe(OH)₃ та виділення газу. Написати йоне та молекулярне рівняння реакцій гідролізу.

Дослід 8. Одержання і властивості кобальт (ІІ) гідроксиду

Внести у пробірку 3-5 крапель розчину кобальт (ІІ) хлориду і додати краплями такий самий об’єм натрій гідроксиду. Спостерігати за утворенням осаду основної солі кобальту CoOHСl синього кольору, яка при додаванні надлишку лугу перетворюється у рожевий кобальт (ІІ) гідроксид (реакція прискорюється нагріванням).

Осад з рідиною розділити на дві пробірки. В одну з них додати розведеної сульфатної кислоти до розчинення осаду. У другу пробірку додати 2-3 краплі розчину пероксид гідрогену з масовою часткою 3%. Відмітити зміну кольору осаду. Зробити висновок про кислотно-основні та окисно-відновні властивості кобальт (ІІ) гідроксиду.

Написати рівняння відповідних реакцій.

Дослід 9. Одержання і властивості ніколь (ІІ) гідроксиду

Внести у пробірку 3-5 крапель розчину ніколь (ІІ) сульфату і додати краплями такий самий об’єм натрій гідроксиду до утворення осаду.

Осад з рідиною розділити на три пробірки. В одну з них додати розведеної сульфатної кислоти до розчинення осаду. У другу – 2-3 краплі розчину пероксид гідрогену з масовою часткою 3%, у третю – 1-2 краплі бромної води. Зробити висновок про кислотно-основні та окисно-відновні властивості ніколь (ІІ) гідроксиду. Порівняти відновні властивості гідроксидів кобальту (ІІ) та ніколу (ІІ).

 

Контрольні запитання та задачі

 

1. Написати електронні формули атомів Феруму, Кобальту та Ніколю, показати їх можливі валентні стани та ступені окиснення.

2. Указати, як змінюються відновні властивості сполук у ряді:

Fe(ІІ) → Сo(ІІ) → Ni(ІІ).

3. Порівняти кислотно-основні властивості гідроксидів Феруму у ряду Fe(OH)₂ → Fe(OH)_3.

4. Скласти рівняння реакції одержання калій ферату при взаємодії ферум(Ш) хлориду з бромом у лужному середовищі. Підберіть коефіцієнти методом електронного балансу.

5. Написати рівняння окисно-відновних реакції та підібрати коефіцієнти методои електронного балансу:

a) Fe(OH)₂ + O₂ + H₂O→

b) Co(OH)_{3 +} H₂SO₄→

c) Ni(OH)₂ + Br₂ + NaOH→

d) K₂FeO₄ + H₂O→

e) FeCl₃ + SnCl₂→

6. Скласти рівняння реакцій за допомогою котрих можливо здійснити наступні перетворення:

а) Сo₂O₃ → Co → Co(NO₃)₂ → Co(OH)₂ → Co(OH)₃ → CoCl₂ → CoCl₃

б) NiO →Ni → Ni(NO₃)₂ → Ni(OH)₂ → Ni(OH)₃ → NiCl₂.

7. Як змінюється стійкість сполук Fe(III), Co(III), Ni(III) у ряду Fe – Co – Ni? Якого типу сполуки найбільш характерні для Со(ІІІ)?

 

Тема 13. Купрум. Аргентум

Основні теоретичні відомості

 

До побічної підгрупи І групи належать елементи Купрум Сu, Аргентум Ag і Аурум Аu. Кожен з них у своєму періоді є передостаннім d-елементом. Отже, в зовнішньому електронному шарі атомів елементів підгрупи купруму в (n- 1)d-стані повинно знаходитись по дев'ять електронів. Оскільки цей підрівень близький до завершення, енергетично вигіднішим є перехід одного з s-електронів із зовнішнього шару в (n - 1)d-стан. Тому атоми Cu, Ag, Аu в зовнішньому електронному шарі містять по одному електрону, а в передостанньому — по 18 електронів (s²p⁶d¹⁰).

У разі збудження атомів Сu, Ag, Аu в утворенні хімічного зв'язку можуть брати участь один або два d-електрони передостаннього електронного шару, оскільки завершення d-підрівня атомів цих елементів відбувається внаслідок переходу зовнішнього s-електрона, і повна стабілізація 18-електронної структури ще не досягається. Відповідно до цього елементи підгрупи купруму виявляють ступені окиснення не тільки +1, а й +2 і +3. Для Купруму найхарактернішим є ступінь окиснення +2, для Арґентуму +1, для Ауруму +3 і навіть +5. Сполуки Купруму зі ступенем окиснення +3 дуже нестійкі. Особлива стійкість ступеня окиснення атома Аргентуму +1 пояснюється відносно більшою міцністю конфігурації 4d¹⁰, оскільки ця конфігурація утворюється ще у попередника Аргентуму — Паладію.

Усі елементи ІВ групи належать до мало поширених у земній корі. Вони існують як у вільному стані, так і у вигляді сполук. Купрум Найчастіше знаходиться у природі у формі сульфідів (Сu₂S – мідний блиск, СuFеS₂ – мідний колчедан) та кисневмісних сполук (Сu₂О – куприт, (СuОН)₂СО₃ - малахіт). Крім аргентиту Аg₂S. Аргентуму міститься в поліметалічних рудах. Аурум також є у домішках поліметалічних руд, але в основному у природі воно знаходиться в самородному стані. З кисневмісних руд Купрум безпосередньо відновлюють вугіллям (коксом). Пірометалургічний метод добування міді із сульфідних руд ґрунтується на окисленні Сu₂S до СuО:

Сu₂S + 2О₂ = 2СuО + SО₂

який далі відновлюється до Сu₂О і реагує з надлишком сульфіду міді:

2Сu₂О + Сu₂S = 6Сu + SО₂.

Срібло одержують при переробці поліметалургічних (Аg, Рb, Zn) сульфідних руд. Після їх випалювання срібло міститься у розплаві цинку. У розплаві срібло та цинк знаходяться над свинцем. Із суміші срібла та цинку останній відганяють (t_кип Zn = +906°С), а свинець видаляють у вигляді оксиду. Одержане срібло очищають електролізом.

Із золотовмісних руд золото переважно одержують хімічним способом. Для цього золото від пустої породи відділяють промиванням водою, а потім його розчиняють у ртуті або у розчині ціаніду калію в присутності кисню. Внаслідок цього утворюється комплексна сіль диціаноаурат (І) калію:

4Аu + О₂ + 8КСN + 2Н₂О = 4К[Аu(СN)₂] + 4КОН.

З одержаного розчину золото відновлюють цинком:

2К[Аu(СN)₂] + Zn = К₂[Zn(СN)₄] + 2Аu.

Мідь, срібло та золото – м’які блискучі метали.Мідь має червоний колір, срібло – сріблясто-білий, золото – жовтий. Усі ці метали дуже пластичні. Золоті пластинки можна прокатати до товщини 10^{-4 мм. Срібло має найвищу серед металів теплопровідність та електропровідність. На цьому засновано його використання у приладобудуванні. Хімічна активність елементів підгрупи купруму Сu - Аg – Аu швидко зменшується.}

З киснем реагує лише мідь. При нагріванні міді до 400 – 500 °С у присутності кисню утворюється СuО:

2Сu + О₂ = 2СuО.

На повітрі при наявності СО₂ та вологи мідь окислюється з утворенням купрум гідроксидкарбонату:

2Сu + О₂ + СО₂ + Н₂О = Сu₂(ОН)₂СО₃.

При нагріванні вище 1100 °С СuО розкладається на Сu₂О та О₂. Благородні метали Аg та Аu не окислюються киснем навіть при нагріванні. Елементи підгрупи Купруму малоактивні метали.

Хача мідь малоактивна, але у вологому повітрі вона поступово вкривається зеленою плівкою гідроксокарбонату купруму (ІІ) Сu₂(ОН)₂СО₃. При нагріванні Сu та Аg реагують з сіркою, утворюючи Сu₂S та Аg₂S. При нагріванні з хлором утворюються вищі хлориди СuСl₂, АgСl₂, АuСl₃.

В електрохімічному ряді напруг Сu, Аg та Аu розміщені за воднем, тому не витясняють водень з розчинів кислот не окисників. Мідь та срібло легко розчиняються в нітратній кислоті:

3Сu + 8HNO_{3 (розб.)} = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4Н₂О.

Аg + 2HNO_{3 (к.)} = АgNO₃ + NO₂↑ + Н₂О.

Продуктом відновлення концентрованої Н₂SО₄ при реакції з міддю та сріблом є SО₂, наприклад:

3Сu + 2Н₂SО₄ = CuSO₄ + SО₂↑ + 2Н₂О.

Золото в HNO₃ не розчиняється, але взаємодіє з «царською водкою»:

Аu + HNO₃ + 4НСl = Н[АgСl₄] + NO↑ + 2Н₂О.

Золото легко розчиняється у гарячій концентрованій Н₂SеО₄:

2Аu + 6Н₂SеО₄ = Аu₂(SO₄)₃ + 3SеО₂ + 6Н₂О.

Срібло має велику спорідненість до сірки та, незважаючи на те, що у ряді напруг воно розміщене за воднем, у присутності кисню повітря реагує з сірководнем з утворенням Аg₂S Аргентуму сульфіду (вироби із срібла на повітрі, в якому є незначні домішки сірководню, темніють):

4Аg + 2Н₂S + О₂ = 2Аg₂S + 2Н₂О.

З воднем мідь безпосередньо не взаємодіє. З киснем мідь утворює два оксиди — чорний CuO і червоний Сu₂О. Оксид купруму (ІІ) CuO утворюється під час нагрівання міді до 400—500 °С за наявності кисню. CuO внаслідок нагрівання до температури понад 1100 °С розкладається на Сu₂О і О₂. Оксид купруму (ІІ) зручно добувати термічним розкладанням основного карбонату купруму (малахіту):

(СuОН)₂СО₃ = 2СuО + Н₂О↑ + СО₂↑.

Оксид купруму (І) Сu₂О можна добути, добавляючи до розчину CuSO₄ луг і відновник (глюкозу, гідразин, гідроксил амін) під час нагрівання.

Оксид купруму (І) і купруму (ІІ) з водою не взаємодіють, розчиняються у кислотах з утворенням солей купруму (І) і купруму (ІІ).

Сu₂О + 2НСl = 2СuСl + Н₂О,

СuО + Н₂SО₄ = СuSО₄ + Н₂О.

Оскільки для купруму дуже стійкими є амінокомплекси, то Сu₂О і CuO легко розчиняються у водному розчині аміаку:

Сu₂О + 4NH₃ + Н₂О = 2[Cu(NH₃)₂]OH;

CuO + 4NH₃ + H₂O = [Cu(NH₃)₄](OH)₂.

Під час сплавляння CuO з лугами утворюються темно-сині купрати Ме₂СuО₂.

Під дією лугів на розчини солей Купруму (ІІ) осаджується синій гідроксид Сu(ОН)₂:

СuSО₄ + 2NаОН = Сu(ОН)₂ + Nа₂SО₄.

Це слабка основа, що виявляє також слабкі амфотерні властивості, вона розчиняється в концентрованих розчинах лугів з утворенням яскраво-синіх розчинів тетрагідроксокупратів Ме₂[Сu(ОН)₄] та аміаку з утворенням сильної комплексної основи [Cu(NH₃)₄](OH)₂ — гідроксиду тетрамінкупруму (ІІ):

Cu(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Cu(OH)₄];

Cu(OH)₂ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄](OH)₂,

а також у розчинах кислот:

Cu(OH)₂ + 2HСl + 2Н₂О = [Cu(H₂O)₄]Сl₂;

Під час нагрівання Сu(ОН)₂ легко розкладається:

Cu(OH)₂ CuO + Н₂О.

Всі солі Купруму (ІІ), як солі слабкої основи, здатні сильно гідролізу вати. Розчини солей Купруму (ІІ) здебільшого мають кислу реакцію:

CuСl₂ + Н₂О = CuOHСl + НСl.

Дією на розчини, які містять солі Купруму (І) карбонатів лужних металів утворюється зеленувато-блакитний осад основного карбонату купруму:

2СuSО₄ + 2Nа₂СО₃ + Н₂О = (СuОН)₂СО₃↓ + 2Nа₂SО₄ +СО₂.

Солі Купруму (ІІ) мають окисні властивості. Так, при додаванні до розчину СuSО₄ калій йодиду виділяється йод та білий осад купруму (І) йодиду:

2Сu⁺²SО₄ + 4КІ^-1 = 2Сu⁺¹І↓ +І₂° + 2К₂SО₄.

Окиснення СuІ на повітрі не відбувається внаслідок малої величини його добутку розчинності.

Для одержання білого малорозчинного у воді хлориду купруму (І) СuСl нагрівають суміш СuСl₂, концентрованої НСl та порошкоподібної міді (для створення відновного середовища):

Сu + СuСl₂ + 2НСl = 2Н[СuСl₂].

При розведення водою комплекс руйнується і СuСl випадає в осад:

2Н[СuСl₂] = НСl + СuСl.

Хлорид купруму (І) малостійкий, проявляє відновні властивості, тому легко окислюється Оксисеном повітря до СuСl₂:

4СuСl₂ + О₂ + 4НСl = 4СuСl₂ + 2Н₂О.

Для похідних купруму (І) характерні реакції диспропорціонування:

2СuСl → Сu + Сl₂.

Для одержання більшості сполук Аргентуму використовують аргентум нітрат АgNО₃, який добувають розчиненням срібла в нітратній кислоті.

Срібло утворює один ряд солей, розчини яких містять безбарвні йони Ag⁺. Сполуки аргентуму (ІІ) дуже нестійкі. Під дією лугів на розчини солей аргентуму випадає бурий осад оксиду аргентуму Ag₂O:

2AgNO₃ + 2NaOH = Ag₂O↓ + 2NaNO₃ + H₂O.

Випадання осаду Ag₂O зумовлено тим, що гідроксид аргентуму AgOH може існувати тільки в дуже розбавлених розчинах, під час виділення він розкладається на Ag₂O і Н₂О. Оксид аргентуму Ag₂O дещо розчинний у воді (0,01 г/л за температури 20 °С), розчин має лужну реакцію. Очевидно, в розчині є молекули гідроксиду аргентуму AgOH, що є сильною основою. Це підтверджується тим, що солі арґентуму (І) не гідролізують.

Для арґентуму (І) характерне комплексоутворення, особливо міцними є амінокомплекси, тому Ag₂O добре розчиняється в розчинах аміаку з утворенням сильної комплексної основи:

Ag₂O + 4NH₃ + Н₂О = 2[Ag(NH₃)₂]OH.

Сполука [Ag(NH₃)₂]OH значно стійкіша, ніж AgOH, і за силою наближається до лугів. Це пояснюється зменшенням поляризаційної дії йона Ag⁺ на йони ОН^- за рахунок екранування їх молекулами аміаку.

Крім оксиду арґентуму (І) Ag₂O відомі оксиди AgO і Ag₂O₃. Оксид Ag₂O — бурого кольору, AgO і Ag₂O₃ — чорного, добути їх можна тільки непрямим способом. Всі ці оксиди належать до солетворних. Кислотно-основна природа їх визначається загальним правилом: від Ag₂O до Ag₂O₃ посилюється кислотна функція, в той час як Ag₂O основний, AgO і Ag₂O₃ — амфотерні.

Під час нагрівання срібла з галогенами утворюються галогеніди. Галогеніди аргентуму, за винятком AgF, у воді не розчиняються. Галогеніди аргентуму, подібно до NaCl, мають кубічні кристалічні ґратки. Хлорид аргентуму забарвлений у білий колір, AgBr — у блідо-жовтий, AgІ і AgF — у жовтий. У разі безпосереднього сполучення срібла з фтором утворюється тверда сполука AgF₂ коричнево-чорного кольору.

Хлорид аргентуму утворюється у вигляді білого сирнистого осаду внаслідок взаємодії йонів аргентуму з хлорид-іонами. AgCl не розчиняється у воді і кислотах, але добре розчиняється в аміаку з утворенням розчинного, досить стійкого комплексного йона [Ag(NH₃)₂]⁺:

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Сl^-.

Під дією кислот аміакат аргентуму руйнується з утворенням стійкішого, порівняно з [Ag(NH₃)₂]⁺, комплексного йона NH₄⁺:

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2HNO₃ = AgCl↓ + 2NH₄NO₃.

AgCl під час нагрівання помітно розчиняється в концентрованому розчині хлоридної кислоти і в концентрованих розчинах хлоридів лужних металів, ціаніду калію, тіосульфату натрію. Розчинність AgCl зумовлена утворенням комплексних йонів: [AgCl₃]^2-, [Ag(CN)₂]^-, [Ag(S₂O₃)₂]^3-.

Бромід аргентуму AgBr не розчиняється у воді й нітратній кислоті, погано розчиняється в аміаку і добре у ціаніді калію і тіосульфаті натрію з утворенням аналогічних комплексів.

AgBr + 2Nа₂S₂О₃ = Nа₃[AgS₂О₃] + NаВr.

В підгрупі Купруму золото є найпасивнішим металом. У сполуках Аурум може виявляти ступені окиснення +1, +2, +3. Найменш характерний для нього ступінь окиснення +2, найбільш характерний +3.

Відомі оксиди ауруму: сіро-фіолетовий Аu₂О, темно-зелений АuО і темно-коричневий Аu₂О₃. Добути їх можна тільки непрямими способами.

Основними вихідними речовинами для одержання інших сполук Ауруму є АuСl₃ та Н[АuСl₄]. АuСl₃ одержують нагріванням порошку Аu з надлишком Сl₂:

2Аu + 3Сl₂ = 2АuСl₃.

Тетрахлороаурат (ІІІ) гідрогену Н[АuСl₄] утворюється внаслідок розчинення золота в «царській водці» або взаємодією АuСl₃ з хлоридною кислотою:

АuСl₃ + НСl = Н[АuСl₄].

При дії лугів на розчини АuСl₃ та Н[АuСl₄] утворюється бурий осад гідроксиду ауруму (ІІІ):

АuСl₃ + 3КОН = Аu(ОН)₃ +3КСl,

Н[АuСl₄] + 4NаОН = Аu(ОН)₃ + 4NаСl + Н₂О.

Аu(ОН)₃ – амфотерний гідроксид, розчинний у кислотах і лугах з утворенням відповідних аніонних комплексів:

Аu(ОН)₃ + NаОН = Nа[Аu(ОН)₄],

Аu(ОН)₃ + 4НNО₃ = Н[Аu(NО₃)₄] + 3Н₂О.

При обережному нагріванні Аu(ОН)₃ до 140 – 150 °С утворюється оксид Аu₂О₃:

2Аu(ОН)₃ = Аu₂О₃ + 3Н₂О.

Якщо нагрівати оксид Аu₂О₃, то він у свою чергу розкладається:

2Аu₂О₃ = 4Аu + 3О₂.

Оксид ауруму (ІІІ), як і відповідний йому гідроксид, має амфотерні властивості:

Аu₂О₃ + 2NаОН + 3Н₂О = 2Nа[Аu(ОН)₄].

Аu₂О₃ = 8НСl_(к) = 2Н[АuСl₄] + 3Н₂О.