Тема 7. Нітроген та його сполуки

Основні теоретичні відомості

 

До головної підгрупи V групи належать Нітроген N, Фосфор Р, Арсен As, Стибій Sb і Бісмут Ві. Елементи побічної підгрупи V групи є металами.

Атоми елементів головної підгрупи V групи у зовнішньому електронному шарі містять s²р³-електрона. Маючи по п'ять електронів у зовнішньому електронному шарі атомів, ці елементи в цілому виявляють неметалічні властивості. Проте здатність до приєднання електронів виявлена у них значно слабкіше, ніж у галогенів і елементів головної підгрупи VI групи. Елементи головної підгрупи V групи виявляють максимальний ступінь окиснення +5, а мінімальний -3.

Із збільшенням протонного числа елемента збільшуються радіуси атомів, зменшуються енергії їх йонізації та електронегативності. Неметалічні властивості, які яскраво виявлені в Азоту, послаблюються в разі переходу до Бісмуту. Металічні властивості починають виявлятися в Арсену, Стибій приблизно однаковою мірою виявляє як металічні, так і неметалічні властивості, а Бісмут переважно виявляє металічні властивості.

У ряду N—Р—As—Sb—Ві посилюється здатність до утворення позитивно заряджених йонів, і навпаки від Бісмуту до Нітрогену зі збільшенням електронегативностей елементів посилюється їх здатність до утворення сполук з гідрогеном і металами. Сполуки з гідрогеном найлегше утворює нітроген.

Здатність до утворення сполуки зі ступенем окиснення +5 від Нітрогену до Бісмуту послаблюється.

Розпаровування s-електронів у атома Нітрогену майже виключено, тому Нітроген частіше виявляє нижчу валентність, ніж найвищу. Алотропія для Нітрогену, з цих самих міркувань, не характерна.

На зовнішньому енергетичному рівні атом Нітрогену містить 5 електронів, які розміщуються на чотирьох валентних орбіталях 2s², 2р¹х, 2р¹у, 2р¹z. Внаслідок відсутності d-підрівня Нітроген не може переходити у збуджений стан. У зв’язку з цим максимальна валентність Нітрогену в сполуках дорівнює 4.

Ступінь окиснення Нітрогену в його сполуках змінюється у широких межах від – 3 до +5:

 

Ступень окиснення	- 3	- 2	- 1		+1	+2	+3	+4	+5
Приклад сполуки	NH3, NH4^+	NH2NH2	NH2OH	N2	N2O	NO	N2O3, HNO2	NO2, N2O4	N2O5, HNO3

 

У більшості сполук Нітрогену хімічний зв'язок між атомами ковалентний, тому ступінь окиснення Нітрогену та його валентність не співпадають.

Основна маса Нітрогену зосереджена в атмосфері у вигляді простої речовини (78 об. часток %). Зв’язаний Нітроген утворює мінерали у формі нітратів: чилійська NаNО₃, і індійська КNО₃ і норвезька Са(NО₃)₂ селітра. Крім того Нітроген входить до складу білкових тіл усіх рослинних і тваринних організмів.

В техніці азот отримують фракційною перегонкою рідкого повітря.

У лабораторії азот одержують нагріванням суміші розчинів хлориду амонію і нітриту натрію. Спочатку як проміжний продукт утворюється нітрит амонію. Це термічно нестійка сполука, яка при подальшому нагріванні розкладається:

NH₄Сl + NаNО₂ = NH₄NО₂ + NаСl.

NH₄NO₂=N₂↑ +2H₂O.

Азот високого ступеня чистоти добувають термічним розкладанням азиду натрію:

2NaN₃ = 3N₂↑ + 2Na.

Азот можна добути також за реакціями:

(NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O;

2N₂O = 2N₂ + O₂;

3CuO + 2NH₃ = N₂ + 3Cu + 3H₂O.

За звичайних умов азот — безбарвний газ, без запаху і смаку. Азот погано розчиняється у воді, не отруйний, не підтримує дихання живих організмів. Азот вважається хімічно пасивною речовиною.

Атом Нітрогену має три неспарених електрони і може утворювати три ковалентні зв'язки. У молекулі N₂ атоми сполучені потрійним зв'язком, один з як є σ-зв'язком, а два інші — π-зв'язками, тому молекула N₂ надзвичайно міцна.

Саме внаслідок міцності молекули азот хімічно малоактивний. За кімнатної температури він реагує тільки з літієм. У разі активації молекул N₂ (нагрівання, наявність каталізатора, дія електричного розряду) азот виступає як окисник і лише у разі взаємодії з фтором і киснем — як відновник.

Атомарний азот, який можна добути під дією на N₂ електричного розряду, активний навіть за кімнатної температури, він реагує з металами і неметалами з утворенням нітридів:

3Mg + N₂ = Mg₃N₂;

2В + N₂ = 2BN.

Властивості нітридів закономірно змінюються за періодами і групами періодичної системи. В малих періодах простежується перехід від основних нітридів до кислотних (Na₃N — основний, A1N — амфотерний, P₃N₅ — кислотний).

Нітриди s-елементів І та II груп періодичної системи — кристалічні речовини, досить активні сполуки; вони легко розкладаються водою з утворенням лугу й аміаку:

Na₃N + 3Н₂О = 3NaOH + NH₃↑.

Нітриди d-елементів — металічні сполуки. За складом вони найчастіше відповідають формулам: MeN (TiN, VN, CrN), Me₂N (Nb₂N, Cr₂N, Mo₂N) і Мe₃N (Ti₃N, V₃N, Mo₃N).

Нітроген утворює такі сполуки з Гідрогеном: аміак, гідразин, азидну кислоту, гідроксиламін.

У промисловості одержують аміак прямим синтезом з азоту та водню:

N₂ + 3Н₂ 2NH₃.

Реакцію проводять при температурі 450 – 500°С і тиску ≈ 30МПа у присутності залізного каталізатора активованого оксидами (Аl₂О₃, К₂О та ін.).

У лабораторних умовах аміак одержують нагріванням сумішей амоній хлориду з кальцій гідроксидом:

2NH₄C1 + Са(ОН)₂ = 2NH₃↑ + СаС1₂ + 2Н₂О.

У разі охолодження водного розчину аміаку можна добути кристалогідрати типу NH₃·Н₂О і 2NH₃·Н₂О.

За звичайних умов аміак безбарвний газ з рідким специфічним запахом. При вдиханні значних кількостей аміаку відбувається подразнення слизових оболонок очей та органів дихання. Аміак майже у 1,7 рази легший за повітря, 1 л його має масу 0,77 г. При охолодженні до – 33,4°С аміак скраплюється, а при – 77,8°С твердіє. Перевезти у рідкий стан аміак можна і при звичайній температурі, але при високому тиску. Легкість переходу газоподібного аміаку в рідкий стан пояснюється полярністю зв’язків N – Н в його молекулі і міцних міжмолекулярних водневих зв’язків.

Аміак – полярна речовина тому він чудово розчиняється у полярному розчиннику – воді. При 0 °С один об’єм води поглинає 1200 об’ємів газоподібного аміаку. Легка розчинність аміаку у воді пояснюється міцними водневими зв’язками, які утворюються за рахунок донарно - акцепторного механізму.

Утворені при цьому гідроксиди – іони обумовлюють лужне середовище розчину. Виходячи з низької константи дисоціації можна сказати, що гідрат аміаку NH₄OH це слабка основа:

NH₃ + Н₂О NH₃·Н₂О NH₄⁺ + ОН^-.

Рівновага дисоціації гідрату аміаку значно зміщена ліворуч. Тому говорити про існування іонної сполуки NH₄OH (гідроксиду амонію) не можна.

Концентрований водний розчин аміаку містить 25% (мас.) NH₃ і має густину 0,91 г/см³.

У медичній практиці застосовують розчин аміаку з масовою часткою 10% під назвою нашатирний спирт.

У хімічному відношенні аміак досить активний. Оскільки Нітроген у NH₃ має нижчий ступінь окиснення – 3, аміак виявляє тільки відновні властивості. На повітрі аміак не горить, але в атмосфері кисню він окислюється до вільного азоту:

4N^3-H₃ + 3О₂° = 2N₂° +6Н₂О^2-

У присутності платинового каталізатора окиснення аміаку перебігає до нітроген (ІІ) оксиду:

4N^3-H₃ + 3О₂° = 2N²⁺О↑ +6Н₂О^2-.

Аміак виявляє відновні властивості також у реакціях з іншими окисниками. Так, розчин аміаку при нагріванні знебарвлює розчин калій перманганату:

2N^3-H₃ + 2КМn⁺⁷О₄ = N₂° + 2Мn⁺⁴О₂ + 2КОН + 2Н₂О

Крім реакцій окиснення, аміак вступає в реакції заміщення. Атоми гідрогену в молекулі NH₃ можуть заміщуватись на атоми металів. Особливо під час взаємодії з активними металами аміак поводить себе подібно до води, під час нагрівання натрій витісняє водень з NH₃:

2Na + 2NH₃ = 2NaNH₂ + H₂↑;

2Na + NH₃ = Na₂NH + H₂↑.

Далі може утворюватись і нітрид натрію Na₃N.

Сполуки типу NaNH₂, Na₂NH мають сольову природу і називаються відповідно амідом та імідом натрію. Аміди лужних металів і нітриди, які утворені активними металами при кімнатній температурі гідролізуються:

NaNH₂ + H₂O NaOH + NH₃↑.

Мg₃N₂ + 6H₂O 3Мg(ОН)₂ + 2NH₃

Одна з найважливіших властивостей аміаку здатність утворювати солі амонію. При взаємодії аміаку з протоном утворюється йон амонію NH₄⁺.

NH₃ + HC1 = NH₄C1;

NH₃ + HNO₃ = NH₄NO₃.

Під час взаємодії з кислотами амоній гідроксид також утворює солі:

NH₃ + Н₂О + НС1 = NH₄C1 + Н₂О.

Більшість солей амонію добре розчиняється у воді. Погано розчинними є NH₄C1O₄, NH₄ReO₄. За розчинністю солі амонію подібні до солей калію.

Оскільки водний розчин аміаку є слабкою основою, то солі амонію в розчинах гідролізують. Розчини солей, утворених, аміаком і сильною кислотою мають слабко кислу реакцію:

NH₄C1 + Н₂О NH₃ + Н₂О + НС1.

Солі амонію відрізняються від солей лужних металів леткістю в разі нагрівання. Солі амонію можуть розкладатися оборотно і необоротно. Оборотно розкладаються солі амонію, аніон яких не є окисником або виявляє слабкі окиснювальні властивості, наприклад:

NH₄C1 NH₃ + НС1.

Солі амонію, аніони яких є окисниками, розкладаються необоротно — відбувається окисно-відновна реакція:

NH₄NO₃ = N₂O + 2Н₂О.

У цій реакції окиснюється йон амонію, а відновлюється нітрат-йон.

Крім NH₃ відомі дві інші гідрогені сполуки Нітрогену - гідразин N₂H₄ і гідроксиламін NH₂ОН. Обидві речовини важливі як для неорганічної, так і органічної хімії.

Реакція окиснення аміаку гіпохлоритом натрію відбувається з утворенням гідразину:

2NH₃ +NaOCl = NaCl + N₂H₄ + H₂O.

З водою і спиртом гідразин змішується у будь-яких співвідношеннях. Водні розчини мають лужну реакцію. З кислотами гідразин утворює два ряди солей – солі гідрозонію [N₂H₆]Cl₂ і [N₂H₅]Cl. У зв’язку з тим, що в гідразин Нітроген знаходиться в проміжному ступені окиснення (-2), гідразин виявляє окисно-відновну двоїстість з перевагою відновної активності.

5N₂^-2H₄ +4КМn⁺⁷О₄ + 6Н₂SО₄ = 5N₂° + 4Мn⁺²SО₄ + 2К₂SО₄ + 16Н₂О

Відновити гідразин до NH₃ можна лише сильними відновниками:

Zn° + N₂^-2H₄ + 4НСl = 2N^-3H₄C1 + ZnСl₂

Під час взаємодії нітритної кислоти з гідразином у водному розчині відбувається окисно-відновна реакція, внаслідок якої утворюється азидна кислота:

N₂H₄ + HNO₂ = HN₃ + 2Н₂О.

Гідроксиламін NH₂ОН можна представити як похідне аміаку, в якому атом Гідрогену заміщений на групу ОН. Одержують гідроксиламін відновленням нітратів або нітритів:

HNO₃ + 2Н₂ = NH₂ОН + Н₂O.

Гідроксил амін з водою утворює гідрат NH₂ОН·Н₂O, а з кислотами - солі гідроксил амонію, наприклад [NH₃ОН]Cl.

Ступінь окиснення атома Нітрогену в молекулі гідроксил аміну дорівнює – 1. Тому він може виявляти як відновні, так і окисні властивості наприклад, у реакції:

4Fe⁺²SО₄ + 2N^-1H₂ОН + 3Н₂SО₄ = 2Fe⁺³₂(SО₄)₃ + (N^-3H₄)₂SО₄ + 2Н₂О,

гідроксиламін виступає у ролі окисника, а в реакції:

2N^-1H₂ОН + І₂° + 2КОН = N₂° + 2КІ^-1 + 4Н₂O

в ролі відновника.

Азидна кислота належить до слабких кислот. Водні розчини її дисоціюють:

HN₃ Н⁺ + N^-₃.

Солі азидної кислоти називають азидами.

Нітроген з оксигеном утворює шість оксидів: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅, в яких виявляє ступені окиснення відповідно +1, +2, +3, +4, +4, +5. Всі оксиди нітрогену за винятком N₂O дуже отруйні.

Нітроген (І) оксид N₂O – одержують термічним розкладанням амоній нітрату:

N^-3H₄N⁺⁵O₃ N₂⁺¹O + 2Н₂О.

N₂O несолетворний оксид, тому в воді розчиняється мало і не взаємодіє з нею. При нагріванні N₂Oлегко розкладається на азот і кисень:

2N₂O = 2N₂° + О₂°

Нітроген (ІІ) оксид NO. Основним промисловим способом одержання NO є окиснення аміаку в присутності каталізаторів.

NO – безбарвний, малорозчинний у воді газ. Він є несолетворним оксидом, тому з водою не реагує.

Нітроген (ІІ) оксид характеризується окисно-відновною двоїстістю, однак переважаючою є відновна функція. За кімнатної температури й атмосферного тиску окиснення NO відбувається миттєво:

2NO + О₂ = 2NO₂.

Взаємодіючи з сильними відновниками, NO відновлюється:

2NO + 2H₂ = N₂ +2Н₂О

Ця реакція відбувається з вибухом, оскільки виділяється велика кількість енергії.

Нітроген (ІІІ) оксид N₂O₃ одержують охолодженням суміші NO₂ з NO.

NO₂ + NO N₂O₃

Нітроген (ІІІ) оксид – кислотний оксид, він легко поглинається лугами, утворюючи нітрити:

N₂O₃ + 2NaОН = 2NaNO₂ + Н₂О.

Внаслідок розчинення N₂O₃ у воді утворюється нітритна кислота НNO₂. Нітритна кислота НNO₂ відома лише в розчині. Це кислота середньої сили.

Нітритна кислота нестійка сполука, вона розкладається з виділенням NO і NO₂.

2НN⁺³O₂ = N⁺⁴O₂↑ + N⁺²O + 2Н₂О.

Остання реакція є реакцією самоокислення-самовідновлення, її використовують для виявлення нітрит-йонів.

Солі НNO₂ називаються нітритами. Нітрити лужних і лужноземельних металів добре розчинні у воді. Всі нітрити отруйні. Нітрити, як солі слабкої кислоти легко розкладаються іншими кислотами:

NaNO₂ + H₂SO₄ = NaHSO₄ + НNO₂

Нітритна кислота та її солі завдяки наявності атома Нітрогену з проміжним ступенем окиснення (+3) можуть виявляти як окисні, так і відновні властивості, наприклад:

2NaN⁺³O₂ + 2КІ^-1 + 2H₂SO₄ = І₂⁰ + 2N⁺²O + K₂SO₄ + Na₂SO₄ + 2Н₂О.

Окисник

N⁺³ + 1ē → N⁺² 1 2 окисник, пр. відновлення;

2І^-1 -2ē → І₂⁰ 2 1 відновник, пр. окиснення;

 

5NaN⁺³O₂ + 2КМn⁺⁷О₄ + 3H₂SO₄ = 2Mn⁺²SO₄ + 5NaN⁺⁵O₃ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Відновник

N⁺³ - 2ē → N⁺⁵ 2 5 відновник, пр. окиснення;

Мn⁺⁷ +5ē → Mn⁺² 5 2 окисник, пр. відновлення.

Нітроген (ІV) оксид NO₂ – бурий газ із специфічним запахом, важчий за повітря, подразнює дихальні шляхи, дуже отруйний.

Промисловий метод одержання NO₂:

2NO + О₂ = 2NO₂

У кислотно-основних перетвореннях NO₂ поводить себе як кислотний оксид, він добре розчиняється у воді з утворенням нітратної та нітратної кислот:

2N⁺⁴O₂ + Н₂О = НN⁺³O₂ + НN⁺⁵O₃.

У разі взаємодії з лугами NO₂ утворює нітрит і нітрат:

2NO₂ + 2КОН = KNO₃ +KNO₂ + Н₂О.

Нітроген (V) оксид N₂O₅ одержують дегідратацією нітратної кислоти за допомогою Р₂О₅, або окисненням NO₂ озоном:

2HNO₃ + Р₂О₅ = 2НРО₃ + N₂O₅,

6NО₂ + О₃ = 3N₂O₅.

N₂O₅ – найсильніший окисник серед оксидів Нітрогену. Внаслідок розчинення N₂O₅ у воді утворюється нітратна кислота НNO₃:

N₂O₅ + Н₂О = 2НNO₃.

У промисловості нітратну кислоту добувають каталітичним окисненням NH₃ до NO, потім NO окиснюють киснем повітря до NO₂ і суміш NO₂ з надлишком повітря поглинають водою або розбавленим розчином нітратної кислоти. Сумарне рівняння цієї реакції можна записати так:

4NO₂ + 2Н₂О + О₂ = 4HNO₃.

Висококонцентрована нітратна кислота має буре забарвлення внаслідок того, що під дією світла частково розкладається з утворенням NO₂, який має буре забарвлення:

4HNO₃ = 4NO₂↑ + О₂↑ + 2Н₂О.

Нітратна кислота - одна з найсильніших кислот, у розведених водних розчинах вона повністю дисоційована на йони:

HNO₃ → Н⁺ + NO₃^¯.

З хімічної точки зору нітратна кислота є сильним окисником. Вона окислює більшість металів і неметалів. Неметали при дії нітратної кислоти окислюються у оксигеновмісні кислоти з вищим ступенем окиснення кислотоутворюючого неметалу, наприклад:

S° + 6НNО₃ = H₂S⁺⁶O₄ + 6NО₂ + 2Н₂О,

3Р° + 5НNО₃ + 2Н₂О = 3H₃Р⁺⁵O₄ + 5NО.

Нітратна кислота взаємодіє з усіма металами (за винятком золота, платини, танталу, родію, іридію), перетворюючи їх на нітрати.

Деякі метали концентрована HNO₃ пасивує. Такі метали, як Cr, Fe, A1 під дією концентрованої нітратної кислоти переходять у пасивний стан, але розчиняються в розбавленій HNO₃.

Нітратні кислота може відновлюватися до різних продуктів NО₂, N₂O₃, NО, N₂O, N₂ і NН₄NO₃.

Метали, які розташовані у ряді напруг від Н до Аu, розчиняються у концентрованій HNO₃ з виділенням NО₂. З розведеною нітратною кислотою процес перебігає з виділенням оксиду нітрогену (ІІ):

Сu + 4HNO_3(конц.) = Сu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O,

3Аg + 4HNO_3(р.) = 3АgNO₃ + NO↑ + 2H₂O.

Метали середньої активності (від Fе до Н) відновлюють концентровану нітратну кислоту до NO, а дуже розбавлену до NН₄NO₃:

3Рd + 8НNO_3(p.) = 3Рd(NO₃)₂ + 2NО + 4H₂O;

4Fе + 10НNO_{3(дуже р.)} = 4 Fе(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

Активні метали розташовані у ряді напруг значно лівіше водню (від Zn до Lі), концентровану нітратну кислоту відновлюють до оксиду нітрогену (І):

4Са + 10НNО_3(конц.) = 4Са(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O,

а дуже розведену НNO₃ відновлюють до NН₄⁺:

4Mg + 10НNO_{3(дуже p.)} = 4Mg(NO₃)₂ + NН₄NО₃ + 3H₂O;

Більш сильну окислювальну дію виявляє суміш концентрованих нітратної та хлоридної кислот (1:3) – «царська водка» та нітратної та фторидної кислот.

Реакції розчинення золота, платини, силіцію у суміші кислот можна подати у вигляді таких рівнянь:

Аu° + HN⁵⁺O₃ + 4НСl = Н[Au³⁺Cl₄] + N²⁺O↑ + 2H₂O,

Pt° + 4HN⁵⁺O₃ + 18НСl = 3Н₂[Pt⁴⁺Cl₆] + 4N²⁺O↑ + 8H₂O,

3Si° + 4HN⁵⁺O₃ + 9H₂F₂ = 3Н₂[Si²⁺F₆] + 4N²⁺O↑ + 8H₂O.

Солі НNO₃ – нітрати, добре розчинні у воді. Розчини нітратів мають слабкі окислювальні властивості. Цинк і алюміній у лужному розчині відновлюють нітрати і нітрити до аміаку:

4Zn + NаNO₃ +7NаОН + 6H₂O = 4Nа₂[Zn(ОН)₄] + NН₃↑.

Нітрати досить стійкі при звичайних температурах, але при нагріванні розкладаються з виділенням кисню. При розкладанні нітратів металів, які розташовані у ряді стандартних електродних потенціалів зліва від магнію, утворюються нітрити металів і кисень, наприклад:

2KNO₃ = 2KNO₂ + О₂↑,

Ва(NO₃)₂ = Ва(NO₂)₂ + О₂↑.

Нітрити металів від Мg до Сu перетворюються на оксиди, наприклад:

2Сu(NO₃)₂ = 2СuO + 4NО₂ + О₂↑.

При термічному розкладі нітратів неактивних металів виділяється вільний метал:

2АgNO₃ = 2Аg + 2NO₂ + О₂↑,

Нg(NO₃)₂ = Нg + 2NO₂ + О₂↑.

Нітрити натрію, калію, амонію і кальцію, які використовують як нітратні добрива, називають селітрами.

Фосфор досить поширений елемент (0,08 % маси земної кори). В природі він зустрічається виключно у зв’язаному стані. Найважливішими природними сполуками фосфору є мінерали фосфорит Са₃(РО₄)₂ і апатит, який у своєму складі містить, крім Са₃(РО₄)₂, СаF₂ або СаСl₂.

У вільному стані фосфор буває в кількох модифікаціях. Найбільше значення мають так звані білий і червоний фосфор.

Білий фосфор являє собою безбарвну соскоподібну речовину з жовтуватим відтінком, через що його називають також жовтим фосфором. Утворюється при швидкому охолодженні парів фосфору (t_пл = 44,1°С, t_кіп. = 280°С). Білий фосфор надзвичайно отруйний, легкозаймистий (t_займ. = 40°С). Практично не розчинний у воді, але добре розчинний у сірковуглеці СS₂.

Червоний фосфор являє собою порошкоподібну речовину червоно-бурого кольру. Утворюється при тривалому нагріванні білого фосфору в герметично закритому посуді при температурі близько 250°С. Червоний фосфор не отруйний і в сірковуглеці не розчиняється (t_займ. = 260°С).

Чорний фосфор утворюється з білого при нагріванні його до 200-220°С при підвищеному тиску. Схожий на вигляд на графіт, жирний на дотик і важче інших видозмін, є напівпровідником.

У вільному стані фосфор одержують шляхом відновлення фосфату кальцію вугіллям в присутності діоксиду сіліцію:

Са₃(РО₄)₂ + 3SіО₂ = 3СаSіО₃ + Р₂О₅

Р₂О₅ + 5С = 2Р + 5СО↑.

З киснем фосфор сполучається досить енергійно, особливо білий, виділяючи значну кількість тепла і утворюючи геміпентаоксид фосфору Р₂О₅:

4Р° + 5О₂° = 2Р₂⁵⁺О₅^2-

Фосфор легко реагує і з іншими неметалами, особливо з хлором, яким він навіть при невеликому нагріванні енергійно взаємодіє з утворенням безбарвних кристалів пентахлориду фосфору:

2Р° + 5Сl₂° = 2Р⁵⁺Сl₅^1-

При дуже високій температурі фосфор, подібно до азоту, може сполучатися з багатьма металами, утворюючи фосфіди:

2Р° + 3Са° = Са₃Р₂^3-

З воднем фосфор безпосередньо не взаємодіє. Але посереднім шляхом можне одержати сполуки фосфору з воднем:

Са₃Р₂ + 6НСl = 3СаСl₂ + 2РН₃↑.

Фосфін РН₃ – безбарвний газ з запахом чеснока, дуже ядовитий, має слабо виражені основні властивості. Утворює солі лише з більш сильними кислотами (НСlО₄, НСl):

РН₃ + НСl = РН₄Сl.

З киснем фосфор утворює кілька оксидів, з яких найважливіший Р₂О₅. Даний ангідрид дуже енергійно взаємодіє з водою, навіть може віднімати елементи води від інших сполук. На повітрі швидко розпливається.

При сполученні фосфатного ангідриду з водою при звичайних умовах утворюється мета фосфатна кислота:

Р₂О₅ + Н₂О = 2НРО₃.

При нагріванні молекула мета фосфатної кислоти приєднує одну молекулу води перетворюється в ортофосфатну кислоту:

НРО₃ + Н₂О = Н₃РО₄.

Ортофосфатна кислота (Н₃РО₄) має важливе практичне значення, її часто називають просто фосфатною кислотою. Фосфатна кислота представляє собою безбарвну кристалічну речовину (t_пл = 42,35°С). У воді розчиняється дуже добре і водному розчині є кислотою середньої сили.

В промисловості її одержують при дії сульфатної кислоти на розмелений фосфат кальцію:

Са₃(РО₄)₂ + 2Н₂SО₄ = 3СаSО₄↓ + 2Н₃РО₄.

В лабораторії фосфатну кислоту можна отримати окисненням фосфору 30%-ною НNО₃:

3Р + 5 НNО₃ + 2Н₂О = 3Н₃РО₄ + 5NО↑.

Солі фосфатної кислоти мають назву фосфати. Оскільки ортофосфатна кислота є триосновною, від неї походить три ряди солей, наприклад:

Н₃РО₄ + NаОН = NаН₂РО₄ + Н₂О,

Н₃РО₄ + 2NаОН = Nа₂НРО₄ + 2Н₂О,

Н₃РО₄ + 3NаОН = Nа₃РО₄ + 3Н₂О.

Відповідно назви: перша - дигідрофосфат натрію, друга – гідрофосфат натрію, третя – нормальним фосфатом натрію.

Дигідрофосфати металів добре розчиняються у воді. Усі нормальні фосфати, за винятком фосфатів натрію, калію і амонію, у воді нерозчинні. Гідрофосфати за розчинністю у воді займають проміжне місце. Але гідро фосфати і нерозчинні у воді фосфати легко розчиняються навіть у слабких органічних кислотах.

Деякі солі ортофосфатної кислоти застосовують у сільському господарстві у якості фосфорних добрив (Са₃(РО₄)₂, Са(Н₂РО₄)₂, СаНРО₄·nН₂О, NН₄Н₂РО₄ і т.д.).

 

Лабораторна робота

 

Дослід 1. Одержання амоніаку і вивчення його властивостей. (Тяга!)

У суху пробірку внести по мікрошпателю амоній хлориду і кальцій гідроксиду. Перемішати вміст пробірки скляною паличкою та обережно нагріти. До отвору пробірки піднести послідовно: вологу смужку червоного паперу і пояснити зміну його забарвлення та скляну паличку, змочену концентрованою хлоридною кислотою і спостерігати утворення білого нальоту амоній хлориду. Скласти рівняння реакцій одержання амоніаку; взаємодії амоніаку з водою і хлоридною кислотою.

Дослід 2. Рівновага у розчині амоніаку

У три пробірки внести 5-6 крапель розчину амоніаку і додати 1-2 краплі фенолфталеїну. Потім одну пробірку з розчином амоніаку обережно нагріти, а в другу додати амоній хлорид. Порівняти колір розчину у всіх трьох пробірках. Пояснити вплив температури і додавання на зміщення наступних рівноваг:

+ 8,85 ккал.

Дослід 3. Термічний розклад солей амонію. (Тяга!)

У суху пробірку внести 1 мікрошпатель амоній хлориду, обережно нагріти дно пробірки. Відмітити утворення білого нальоту у верхній частині пробірки. Написати рівняння оборотньої реакції термічного розкладу амоній хлориду.

Дослід 4. Окисно-відновні властивості нітритів (Тяга!)

а). У пробірку внести 3-4 краплі розчину калій йодиду та такий же об’єм розчину сульфатної кислоти. Потім додати 2-4 краплі розчину калій нітриту. Написати рівняння реакції, враховуючи, що нітрит-йон відновлюється до оксиду нітрогену (II).

б). У пробірку з 3-4 краплями розчину калій перманганату підкисленого 2-3 краплями розчину сульфатної кислоти, додати 2-4 краплі розчину калій нітриту. Відмітити зникнення червоно-фіолетового забарвлення перманганат-йону. Написати рівняння реакції. Зробити висновок про окисно-відновну двоїстість нітритної кислоти та нітритів.

Дослід 5. Окисні властивості нітратної кислоти. (Тяга!)

а). У суху пробірку налити 1-2 мл нітратної кислоти, нагріти під тягою. В гарячу кислоту обережно внести тліючу вуглинку. Спостерігати горіння вугілля та виділення червоно-бурого газу . Написати рівняння реакції.

б). У дві пробірки внести по 3-4 краплі свіжоприготованого розчину . В одну з них додати 5 крапель концентрованої нітратної кислоти, нагріти та прокип’ятити 2-3 хв. Після охолодження додати в кожну з пробірок 2-3 краплі розчину амоній роданіду . Відмітити, в якій із пробірок міститься йон . Написати рівняння реакцій.

 

Контрольні запитання та задачі

1. Охарактерізувати положення Нітрогену в періодичній системі Д.І.Менделєєва. Написати електрону формулу атома Нітрогена. З точки зору будови атома розглянути можливі валентні стани та ступені окиснення Нітрогена.

2. Написати рівняння реакцій одержання азоту:

а) термічним розкладом амоній дихромату та амоній нітриту;

б) взаємодією амоніаку з оксидом купруму (II) при нагріванні;

в) спалюванням амоніаку при відсутності каталізатора.

3. Написати рівняння реакцій одержання амоніаку:

а) з нітриду алюмінію;

б) з амоній хлориду;

в) з азоту та водню.

4. Написати продукти термічного розкладу нітратів:

5. Написати рівняння реакції диспропорціонування фосфору в лужному середовищі, підібрати коефіцієнти методом електронного балансу.

6. Написати рівняння реакцій взаємодії концентрованої та розведеної нітратної кислоти з цинком, міддю, миш’яком та сурмою.

7. Закінчити рівняння реакцій та підібрати коефіцієнти методом електронного балансу:

a)

b)

c)

d)

e)

8.Написати йонні та молекулярні рівняння реакцій гідролізу:

 

 

Тема 8. р-елементи VI групи

Основні теоретичні відомості

 

До головної підгрупи шостої групи належать: Оксиген О, Сульфур S, Селен Se, Телур Те і радіоактивний елемент Полоній Ро.

Атоми елементів головної підгрупи у зовнішньому електронному шарі містять s²р⁴-електрони. Атом Оксигену відрізняється від атомів інших елементів цієї підгрупи відсутністю d-підрівня на останньому енергетичному рівні, тому він, як правило, може виявляти ковалентність, що дорівнює двом, за винятком таких сполук, наприклад як О₃, CO тощо. На відміну від Оксигену, Сульфур, Селен, Телур, Полоній можуть виявляти ковалентність не тільки два, а й чотири і шість. Це пояснюється тим, що число неспарених електронів в атомах цих елементів може збільшуватись за рахунок розпаровування s- і р-електронів з переходом їх на d-орбіталі зовнішнього електронного шару.

У разі переходу від Оксигену до Полонію радіуси їхніх атомів збільшуються, а енергія йонізації та відносна електронегативність — зменшуються. Тому найближче до металів слід розміщувати Полоній. Всі інші елементи цієї групи — неметали. Активність їх як неметалів від Оксигену до Телуру послаблюється. Одночасно від Сульфуру до Полонію послаблюється здатність виявляти негативний ступінь окиснення, який у сполуках з металами і гідрогеном, як правило, дорівнює -2.

Оксисен найпоширеніший елемент у земній корі і його вміст становить 47 мас %. Кисень – проста речовина, утворена оксисеном, міститься в атмосферному повітрі. У зв’язаному стані оксисен входить до складу води, кварцу, силікатів, алюмосилікатів, сполук тваринного та рослинного походження.

В промисловості кисень одержують фракціонною перегонкою рідкого повітря та електролізом води. У лабораторії кисень одержують за рахунок термічного або каталітичного розкладу сполук, багатих на оксисен:

2KMnO₄ K₂MnО₄ + MnO₂ + O₂↑.

2KСlO₃ 2KСl + 3O₂↑.

Оксиген виявляє широкий діапазон ступенів окиснення в сполуках. У зв’язку з тим, що атому Оксигену не вистачає двох електронів до завершення зовнішнього енергетичного рівня, він легко може приймати їх від менш електронегативних елементів, виявляючи мінімальний ступінь окиснення -2 (Н₂О, КОН, Н₂SО₄). У пероксидах Оксиген має ступінь окиснення -1 (Н₂О₂, Nа₂О₂), в над пероксидах - (КО₂), а в озонідах - (КО₃). Крім негативних, Оксиген утворює сполуки з флором із позитивними ступенями окиснення: +1(О₂F₂), +2(ОF₂), +4(О₃).

Молекула О₂ досить стійка. Як і для інших р-елементів 2-го періоду, максимальна ковалентність оксигену дорівнює чотирьом.

За хімічною активністю кисень поступається лише галогенам. Він утворює сполуки з усіма елементами, за винятком легких інертних газів Не, Nе, Аr. За звичайних умов кисень не є сильним окисником. Інакше ми б не змогли спостерігати за розмаїтістю квітів та кольорів, які нас оточують. Лише при підвищеній температурі зв'язок у молекулі О₂ руйнується (D 494 кДж/моль), і тоді кисень починає реагувати з усіма простими речовинами, за виключенням галогенів, інертних газів та благородних металів Аg, Аu, Рt, Rh.

4Fe + 3О₂ = 2Fe₂O₃;

4Р + 5О₂ = Р₄О₁₀;

S + О₂ = SO₂.

Реакції окиснення відбуваються з різною швидкістю. Повільне окиснення органічних речовин називається гниттям.

Окиснення, що відбувається з інтенсивним виділенням теплової та світлової енергії, називається горінням.

Існує не лише молекулярний Оксиген О₂, а ще й озон О₃, його друга алотропна форма. Озон добувають у спеціальних приладах – озонаторах:

3О₂ = 2О₃

У природі озон утворюється з кисню повітря під час грози, а також у розрідженній атмосфері на висоті 20 – 30 кілометрів під дією ультрафіолетових променів. Озоновий шар має неоціненне значення для розвитку життя на Землі: поглинаючи ультрафіолетові промені, він захищає все живе від згубної дії зовнішнього гамма-випромінення, а також поглинає інфрачервоні промені, що йдуть від Землі, таким чином перешкоджаючи її охолодженню.

Озон – важкий газ синього кольору, з різким запахом, отруйний. О₃ – один з дуже сильних окисників, окислює золото та платину. При дії на метали утворює пероксидні сполуки. Навіть така стійка до окиснення речовина, як срібло, під дією озону перетворюється на пероксид аргентуму:

2Аg + 3О₃ = Аg₂О₂ + 2О₂.

Озон окиснює всі метали (крім золота і платинових металів) і більшість неметалів. Внаслідок взаємодії озону з лужними металами утворюються озоніди:

К + О₃ = КО₃.

Озон іди – сполуки до складу молекул яких входять катіони металів та озонід–йони О₃^-. Наявністю в йоні О₃^- неспареного електрона зумовлює парамагнетизм озонідів. Озон іди забарвлені в червоний колір.

Озон використовують для знезараження питної води. На відміну від обробленої хлором води, яка містить шкідливі неорганічні та органічні сполуки, озонована вода абсолютно нешкідлива для використання в народному господарстві та побуті.

Приєднуючи два електрони, молекула кисню перетворюється на пероксид-йон О₂^2-, в якому атоми Оксигену зв’язані одним двохелектронним зв’язком. Похідні О₂^2- називаються пероксидами.

Найбільше практичне значення з усіх пероксидів має пероксид гідрогену Н₂О₂. У лабораторії та медицині використовують 3%- і 30%-і розчини Н₂О₂ (останній називають пергідролем).

Пероксид гідрогену добувають кількома способами. Наприклад:

H₂S₂O₈ + 2Н₂О = 2H₂SO₄ + Н₂О₂.

Пероксид гідрогену відганяють від сульфатної кислоти за зниженого тиску. Пероксид гідрогену легко розкладається за реакцією самоокиснення-самовідновлення:

2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂.

Отже, з точки зору окисно-відновних перетворень пероксид гідрогену може виявляти властивості як окисника, так і відновника. Наприклад, у реакції:

2КІ + Na₂O₂ + 2H₂SO₄ = І₂ + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 2Н₂О

пероксид гідрогену виявляє окиснювальні властивості, а під час взаємодії з дуже сильними окисниками — відновні: