Тема 11. Манган та його сполуки

 

Основні теоретичні відомості

 

До побічної підгрупи VII групи належать елементи Манган Мn, Технецій Тс і Реній Re, які є повними електронними аналогами з конфігурацією валентних електронів (n - 1)d⁵ns². Наявність у зовнішньому електронному шарі їхніх атомів лише двох електронів визначає металічну природу цих елементів.

Атоми Мангану та його аналогів утворюють хімічні зв'язки за рахунок орбіталей як зовнішнього, так і передостаннього електронного шару. Максимальна ковалентність Мангану, Технецію і Ренію дорівнює 9.

Для мангану характерні ступені окиснення +2, +4 і +7. Крім цього, існують сполуки мангану зі ступенями окиснення +3 і +6. Для ренію і технецію найхарактернішим є ступінь окиснення +7.

В елементів підгрупи Мангану, як і в елементів інших побічних підгруп, від Мn до Re збільшується стійкість сполук, у яких ці елементи виявляють вищі ступені окиснення.

Зі зростанням ступеня окиснення мангану та його аналогів тенденція до утворення цими елементами аніонних комплексних сполук зростає, а катіонних комплексних сполук — зменшується. Хімічна активність простих речовин у ряду Мn—Тс—Re послаблюється.

Манган – один з найпоширеніших елементів на Землі. Важливіша природна сполука Мангану – піролюзит МnО₂·nН₂О. Технецій в природі не зустрічається, його одержують штучно за допомогою ядерних перетворень з Урану. Реній самостійних родовищ не утворює. Він міститься як домішка у рудах різних металів.

Манган одержують відновленням із оксидів карбоном чи кремнієм:

МnО₂ + Sі = Мn + SіО₂,

МnО₂ + 2С = Мn + 2СО.

У зв’язку з тим, що Мn головним чином використовують як додаток до різних сортів сталі, звичайно одержують не чистий Мn, а фероманган.

Реній виділяють із відходів переробки руд Молібдену. Для цього одержаний пер ренат калію нагрівають у струмені водню:

2КReО₄ + 7Н₂ = 2Re + 2КОН + 6Н₂О.

Манган, Технецій та Реній — сріблясто-білі метали, тверді, стійкі проти дії води і повітря, тугоплавкі.

За хімічними властивостями Манган помітно відрізняється від Технецію та Ренію. У ряду електрохімічних потенціалів Манган розміщується до водню (між магнієм та цинком), а Технецій і Реній – після нього.

Манган досить активно взаємодіє з розбавленими розчинами кислот-неокисників (НСl, Н₂SО₄) з виділенням водню і утворенням солей мангану (ІІ).

Мn + 2НС1 = МnС1₂ + Н₂↑.

Під час взаємодії з розбавленим розчином нітратної кислоти манган як активний метал відновлює HNO₃ до амоній нітрату:

4Мn + 10НNО_3(р) = 4Мn(NО₃)₂ + NН₄NО₃ + 3Н₂О.

Концентровані кислоти – сульфатна і нітратна на холоду пасивують Мn, а під час нагрівання розчиняють його:

Мn + 2Н₂SО₄ = МnSО₄ + SО₂↑ + 2Н₂О.

Технецій і Реній в розбавлених розчинах кислот не розчиняються, розчиняються тільки в кислотах-окисниках з утворенням сполук, де ці елементи виявляють найвищі ступені окиснення. Під час розчинення Тс і Re в НNО₃ утворюються відповідні перренатна та пертехнецатнакислоти:

3Re° + 7НN⁵⁺О_3(р) = 3НRe⁷⁺О₄ + 7N²⁺О↑ + 2Н₂О.

3Тс° + 7НN⁵⁺О_3(р) = 3НТс⁷⁺О₄ + 7N²⁺О↑ + 2Н₂О.

Манган утворює такі оксиди: МnО, Мn₂О₃, МnО₂, Мn₂О₇. Найстійкішим з них є МnО₂, який існує в природі.

Манган (ІІ) оксид МnО одержують відновленням МnО₂:

МnО₂ + Н₂ = МnО + Н₂О,

або термічним розкладанням оксалату мангану:

МnС₂О₄ МnО + СО + СО₂.

МnО основний оксид, погано розчинний у воді, добре – у кислотах:

МnО + 2НСl = МnСl₂ + Н₂О.

Солі мангану (ІІ) в кислому середовищі стійкі, у лужному – легко окислюються.

Під дією лугів на солі Мангану (ІІ) виділяється гідроксид Мn(ОН)₂, осад білого кольору, який на повітрі швидко окислюється:

2Мn(ОН)₂ + 2Н₂О + О₂ = 2Мn(ОН)₄.

Мn(ОН)₂ — основа середньої сили, дещо розчинна у воді.

Мn(ОН)₂ при взаємодії з кислотами легко утворює відповідні солі. До погано розчинних солей належать карбонат, фосфат, фтори, сульфід.

Під дією сильних окисників солі мангану (ІІ) можуть окиснюватись як до МnО₂, так і до МnО₄^-:

Mn(NO₃)₂ + PbO₂ = MnO₂ + Pb(NO₃)₂;

2MnSO₄ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2PbSO₄ + 2H₂O.

Остання реакція використовується в аналітичній хімії для виявлення сполук мангану, оскільки в результаті утворюються йони МnО₄^- з характерним фіолетовим забарвленням.

Манган (ІІІ) оксид Mn₂O₃ добувають нагріванням на повітрі піролюзиту до 800°С.

4MnO₂ = 2Mn₂O₃ + О₂.

Mn₂O₃ – основний оксид, погано розчинний у воді і кислотах.

Манган (ІІІ) гідроксид Мn(ОН)₃ погано розчинний у воді, виявляє слабкі основні властивості. Солі Мангану (ІІІ), як правило, нестійкі.

MnO₂ – в чистому вигляді можна добути термічним розкладанням манган (ІІ) нітрату:

Mn²⁺(NO₃)₂ Mn⁴⁺O₂ + 2N⁴⁺O₂↑.

Манган (ІV) оксид MnO₂ – тверда речовина, яка має забарвлення від темно-сірого до чорного і зустрічається в природі у вигляді мінералу піролюзиту. Його амфотерність виявляється слабо. На холоді манган (ІV) оксид не реагує з більшістю кислот. При нагріванні MnO₂ з концентрованою сульфатною кислотою відбувається виділення кисню:

2МnО₂ + 2Н₂SО_4(к) = 2МnSО₄ + О₂↑ + 2Н₂О,

а з концентрованою хлоридною кислотою відбувається виділення хлору:

МnО₂ + 4НС1 = МnС1₂ + С1₂↑ + Н₂О.

Кислотний характер МnО₂ виявляється тільки при його прожарюванні з оксидами металів чи лугами з утворенням манганатів складу Ме₂МnО₃ і Ме₄МnО₄:

МnО₂ + ВаО = ВаМnО₃,

МnО₂ + 4 NаОН = Nа₄МnО₄ + 2Н₂О.

Мn(ОН)₄, як і відповідний йому оксид, з хімічної точки зору є амфотерним гідроксидом. Формула манган (ІV) гідроксиду Мn(ОН)₄ є умовною, гідрат оксиду, який йому відповідає, має вигляд МnО₂·nН₂О. Гідратованому діоксиду мангану відповідають дві кислоти – метаманганітна Н₂МnО₄ та ортоманганітна Н₄МnО₄, яким відповідають солі – манганіти.

МnО₂ і Мn(ОН)₄ – сильні окисники. МnО₂ широко застосовується як дешевий окисник у техніці і в лабораторії.

Сильні окисники переводять МnО₂ у похідні Мангану (VІ) (манганати) і мангану (VІІ) (перманганати).

3МnО₂ + КС1О₃ + 6КОН = 3К₂МnО₄ + КС1 + 3Н₂О;

2МnО₂ + 3РbО₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2Н₂О.

Манган (VІ) оксид МnО₃, а також його гідрат Н₂МnО₄ у вільному стані не добуто.

Солі Мангану (VІ) – манганати – добувають нагріванням сполук Мn (ІІ) і Мn (ІV) у лужному середовищі при наявності окисників:

3Мn⁴⁺С1₂ + 2КС1⁵⁺О₃ + 12КОН = 3К₂Мn⁷⁺О₄ + 8КС1^1- + 6Н₂О;

Мn⁴⁺О₂ + 2КОН + КN⁵⁺O₃ = К₂Mn⁷⁺O₄ + КN³⁺O₂ + Н₂О.

Манганати - сполуки яскраво-зеленого кольору, зумовленого йонами MnO₄^2-. Манганати стійкі лише у лужному середовищі, у нейтральному та кислому середовищі диспропорціонують, як і відповідна їм манганатна кислота (Н₂MnO₄):

3Н₂Mn⁶⁺O₄ = Мn⁴⁺О₂ + 2НMn⁷⁺O₄ + 2Н₂О,

3К₂Mn⁶⁺O₄ + Н₂О = Мn⁴⁺О₂ + 2КMn⁷⁺O₄ + 4КОН.

Дією сильних окисників манганати окислюються у перманганати:

2К₂Мn⁶⁺О₄ + С1₂° = 2КМn⁷⁺О₄ + 2КС1^1-.

 

Лабораторна робота

 

Дослід 1. Одержання та властивості манган (II) гідроксиду

Налити у пробірку 5-6 крапель розчину манган хлориду і додати такий самий об’єм розчину натрій гідроксиду. Спостерігати за утворенням білуватого осаду манган (II) гідроксиду.

Розділити одержаний осад на три пробірки. Додати в одну з них розведену сульфатну кислоту, а в другу – надлишок лугу. Пояснити, чому осад у кислоті розчиняється, а в розчині лугу – не розчиняється. Вміст третьої пробірки кілька разів збовтати і залишити на деякий час. Спостерігати поступову зміну забарвлення осаду внаслідок окиснення киснем повітря мангану (II) до мангану (IV). Написати рівняння реакцій, що відбулися.

Дослід 2. Гідроліз солей манган (II)

На смужку універсального індикаторного паперу нанести 1 краплю розчину манган (II) сульфату. Визначити рН розчину. Скласти йонне та молекулярне рівняння реакції.

Дослід 3. Відновні властивості сполук мангану (ІІ)

В пробірку внести мікрошпатель плюмбум (IV) оксиду, додати 3-4 краплі концентрованої нітратної кислоти та 1 краплю (не більш!) розчину манган (II) сульфату. Вміст пробірки нагріти. Спостерігати малинове забарвлення розчину за рахунок йонів . Написати рівняння реакції, підібрати коефіцієнти методом електронного балансу. Це реакція якисного виявлення катіону мангана (II).

Дослід 4. Виявлення мангану (VII) манганом (II)

Налити у пробірку 3-4 краплі розчину манган (II) сульфату і додати краплями розчин калій перманганату. Спостерігати за знебарвленням малинового кольору і утворенням бурого осаду. Написати рівняння реакції.

Дослід 5. Термоліз калій перманганату

В пробірці нагріти декілька кристалів калій перманганату. Довести, який при цьому виділяється газ. Продовжити нагрівання до припинення його виділення. Після охолодження розчинити вміст пробірки в невеликому об’ємі води. Яке забарвлення мають отриманий розчин і осад? Написати рівняння відповідної реакції.

Дослід 6. Вплив середовища на окисні властивости перманганат-йону.

У три пробірки внести по 1-2 краплі розчину калій перманганату та додати: у першу – 3-4 краплі розведеної сульфатної кислоти, у другу – стільки ж води, у третю – 3-4 краплі розчину натрій гідроксиду. Потім у кожну пробірку додати свіжоприготований розчин натрій сульфіту. Відмітити явища, які відбуваються в кожній пробірці. Написати відповідні рівняння реакцій.

 

 

Контрольні запитання та задачі

 

1. Навести коротку характеристику Мангану. Виходячи з будови атома Мангану, показати його можливі валентні стани та ступені окиснення.

2. Указати зміну кислотно-основних властивостей у ряді: MnO − Mn₂O₃ − MnO₂ − MnO₃ − Mn₂O₇. Написати формули відповідних гідроксидів.

3. Обчислити розчинність манган (ІІ) гідроксиду в моль/л та г/л, якщо його добуток розчинності дорівнює 1,9 10^-13.

4. Обчислити молярну концентрацію еквівалентів та титр розчину в 250 мл якого міститься 3,95 г калій перманганату. (М_{е KMnO4} = 31,6г/моль).

5. Закінчити рівняння реакцій, підібрати коефіцієнти методом електронного балансу:

a) MnSO₄ + NaBiO₃ + HNO₃

b) MnO₂ + KClO₃ + KOH

c) KMnO₄ + H₂SO₄ + KI

d) KMnO₄ + КNO₂ + H₂O

e) MnO₂ + H₂SO₄ + FeSO₄

f) Mn(OH)₂ + O₂ + H₂O