Тема: Діазо- і азосполуки. Барвники. Синтез органічних сполук. Контроль змістового модуля № 2.

Актуальність теми: Реакції діазотування та азосполучення широко використовується в органічних синтезах для одержання різних класів органічних сполук та для ідентифікації нітрогенних сполук в тому числі ліків.

 

Навчальні цілі: Теоретичне і практичне засвоєння проведення реакцій діазотування і азосполучення та властивостей азосполук.

Знати:

- класифікацію барвників;

- зміну забарвлення в залежності від рН середовища;

- теорію колірності.

Вміти:

- одержувати азобарвники, створити умови реакцій їх проведення;

- проводити реакції діазотування і азосполучення;

- одержувати солі діазонію.

 

Самостійна позааудиторна робота

1. Вивчити теоретичний матеріал і вміти дати відповіді на контрольні питання теми.

2. Написати реферат на тему “Барвники як індикатори та ліки”.

3. Оформити три графи протоколу.

4. За допомогою рівнянь реакцій здійснити синтез: С →

Вказати типи і умови реакцій.

5. З 210 г нітробензолу отримано 120 г аніліну. Обчислити вихід аніліну у відсотках.

6. Навести схему добуваня 1,3,5-трибромбензолу з аніліну.

7. Навести схему перетворень метилового оранжевого в кислому та лужному середовищах. Пояснити причину зміни забарвлення в залежності від pH.

8. Які функціональні групи в органічних сполуках являються хромофорами, а які ауксохромами? Навести приклади.

9. Написати рівняння реакцій діазотування в присутності HCl аніліну, о-толуїдину, n -нітроаніліну, сульфанілової кислоти. Назвати одержані продукти.

Контрольні питання

 

1. Будова й номенклатура діазосполук.

2. Способи добування солей діазонію та умови їх проведення.

3. Реакції діазосполук із виділенням азоту.

4. Реакції без виділення азоту.

5. Реакції азосполучення. Азобарвники.

6. Фізичні основи теорії кольоровості: хромофори й ауксохроми.

7. Хімічна класифікація барвників. Зміна забарвлення в залежності від рН

середовища.

8. Азобарвники – індикатори. Механізм їх дії.

9. Метиловий червоний. Метилоранж. Їх будова і використання в аналітичній практиці.

 

Самостійна аудиторна робота

 

1. Виконати лабораторні досліди, передбачені методичною вказівкою.

2. Оформити й захистити протокол.

3. Виконати тестовий контроль або письмове індивідуальне завдання.

4. За допомогою рівнянь ракцій здійснити перетворення: бензол → метиловий червоний.

Вказати типи і умови реакцій.

5. Написати схему реакції азосполучення між діазотованою сульфаніловою кислотою та N,N диметиланіліном. Назвати одержаний продукт.

6. Написати структурні формули таких амінів: N,N-диетилбутанаміну-2, α-нафтіламіну, втор-бутилметиламіну, толуїдинів. Вказати первинні, вторинні, третинні аміни.

7. Написати схеми добуваня метилового оранжевого з бензолу. На чому основане застосування його як індикатора?

8. За допомогою рівняння реакцій із аніліну одержати фенол, фторбензол, та етилфеніловий етер.

9. Порівняти властивості солей діазонію і солей амонію.

Теоретична частина

Діазосполуками називають органічні речовини, що містять у своїй структурі угруповання з двох атомів азоту, сполучене з вуглеводневим радикалом і залишком мінеральної кислоти. В залежності від природи вуглеводневого радикалу розрізняють аліфатичні й ароматичні діазосполуки.

Якщо Х-залишок сильної мінеральної кислоти (Br ^-, Cl ^-, HSO₄^-, NO₃^-), то діазосполуки мають йонну будову і їх називають солі діазонію. Згідно з номенклатурними правилами ІЮПАК, назви ароматичних діазосполук утворюють шляхом додавання до назви вихідного вуглеводню суфікса – діазо-, а у випадку солей діазонію-суфікса – діазоній- з подальшим указанням аніону.

Солі арендіазонію одержують: а) реакцією діазотування, яка основана на взаємодії первинних ароматичних амінів з азотистою кислотою в середовищі сильної мінеральної кислоти, частіше хлоридної або сульфатної. Реакція діазотування екзотермічна та оскільки солі діазонію при нагріванні легко розкладаються, діазотування проводять при температурі 0-5⁰С; б) взаємодією первинних ароматичних амінів з алкілнітратами.

Реакційна здатність солей діазонію зумовлена наявністю в їх структурі діазокатіона. Реакції за участю солей діазонію можна умовно розділити на дві групи: реакції, які проходять з виділенням азоту реакції, і без виділення азоту.

Реакції солей діазонію з виділенням азоту дозволяють ввести в ароматичне ядро різні замісники, такі як ОН, F, Cl, Br, J, CN, NO₂, OR. До них відносяться: а) заміщення діазогрупи на гідроксильну групу; б) заміщення діазогрупи на атом йоду; в) заміщення діазогрупи, що каталізується солями одновалентного купруму (реакція Зандмейера); г) заміщення діазогрупи на атом Гідрогену.

Солі діафонію реагують з фенолами у слабколужному середовищі та ароматичними амінами у слабкокислому середовищі, утворюючи азосполуки Аr – N = N – Ar. Ця реакція дістала назву реакції азосполучення.

Значний вплив на проходження реакції азосполучення справляє рН реакційного середовища, тобто його кислотність або лужність.

Реакцію з фенолами проводять у слабколужному середовищі. З ароматичними амінами реакцію азосполучення проводять у слабкокислому середовищі (рН5-7).

Азосполуками називають органічні речовини, які містять у своєму складі угруповання –N=N – (азогрупа), зв’язане з двома вуглеводневими радикалами. В залежності від природи вуглеводневого радикала, розрізняють аліфатичні й ароматичні азосполуки.

Ароматичні азосполуки мають загальну формулу Аг – N = N – Ar′. Назви азосполук з однаковими вуглеводневими радикалами складають з префікса азо-та назви вуглеводню Положення замісників у вуглеводневих радикалах позначають цифрами або локантами орто-, мета-, та пара.

Азосполуки одержують: а) реакцією азосполучення; б) відновленням нітроаренів у лужному середовищі.

Реакційна здатність азосполук зумовлена наявністю в їх структурі азогрупи – N = N –. За рахунок неподільних пар електронів на атомах азоту азогрупи азосполуки виявляють слабкі основні властивості. За участю азогрупи азосполуки вступають у реакції окислення та відновлення. Вони являють собою кристалічні речовини, забарвлені у жовтий, оранжевий, червоний синій та інші кольори. Ця властивість дозволяє використовувати багато з них як хіміотерапевтичні засоби.

Забарвлення будь-якої речовини зумовлене його здатністю поглинати електромагнітне випромінювання у видимій області спектра (400-760нм). Структурні фрагменти молекули, поглинаючі випромінювання у видимій області, тобто ті, що є відповідальними за виникнення забарвлення, дістали назву хромофори. Основними хромофорами є досить довга спряжена система кратних зв’язків, азогрупа – N = N –, хіноїдна група, нітрогрупа – NO₂, нітрозогрупа

– N=O. Щоб речовина стала барвником, у його структурі повинні бути наявні угруповання, котрі у разі відсутності хромофорів не здатні викликати забарвлення, але перебуваючи з ними в єдиній спряженій системі, посилюють забарвлення. Такі групи дістали назву ауксохроми. До них відносяться групи: OH, NH₂, NHR, NR₂, OR, SH та ін. Забарвлення деяких азобарвників змінюється у залежності від рН середовища, що дозволяє використовувати їх як індикатори.

Практична робота

Добування й властивості солей діазонію і азосполук.

 

Дослід 1. Добування діазопохідного з аніліну(Синтез) Досліди проводити під витяжкою.

В охолоджену льодом пробірку, налити 2 см³ розчину гідрохлорид аніліну, долити 2 см³ концентрованої хлоридної кислоти, і по краплях, безперервно струшуючи, долити 5-10 см³ розчину натрій нітриту. Що спостерігається?

Написати рівняння реакцій діазотування аніліну. Продукт діазотувння зберегти для дальшої роботи

.

Дослід 2. Розклад діазопохідного.

У пробірку відлити 3-5 крапель розчину діазопохідного, одержаного в попередньому досліді і нагріти. Що спостерігається? За запахом визначити продукт, що виділяється.

Написати рівняння розкладу діазопохідного.

 

Дослід 3. Добування та властивості азосполук.

До 2-5 крапель розчину діазопохідного прилити однаковий об'єм лужного розчину фенолу. Що спостерігається? Зробити висновки.

Написати рівняння азосполучення з фенолом.

Дослід 4. Забарвлюючі властивості азопохідного.

В розчин барвника занурити смужку білої тканини і витримати в ньому 2 хв., після чого промити водою і висушити. Якого кольору тканина? Розчин зберегти для досліду 5.

 

Дослід 5. Відновлення азобарвника до амінів.

До розчину, в якому забарвлювалась тканина, прилити 1 см³ НСІ і додати ложечку цинкового пилу, енергійно струсити (до знебарвлення розчину). Утворений ароматичний амін визначити за допомогою хлорного вапна. Що спостерігається?

Написати рівняння реакції відновлення барвника.

 

Дослід 6. Льодяне фарбування b-нафтолом.

Розчинити ложечку b-нафтолу в 2 см³ розчину лугу і змочити цим розчином смужку бавовняної білої тканини. Обережно висушити над плиткою і опустити в розчин діазопохідного (дослід 1), а потім у розчин 2н натрій ацетату. Що спостерігається?

Написати рівняння одержання азобарвника червоного кольору.

Дослід 7. Фарбування кислотними барвниками.

Розчинити декілька кристалів метилового оранжевого у воді. Розчин розділити на дві пробірки. В одину пробірку долити 5-6 крапель 2н розчину сульфатної кислоти. В обидві пробірки опустити кусочки тканини і прокип'ятити 6 хв. Тканини промити водою і висушити. Що спостерігається в обох випадках? Зробити висновки.

 

Дослід 8. Ситуаційна задача.

Дано в трьох пробірках під № 1, 2, 3 розчини метиламіну, аніліну й дифеніламіну. Як за допомогою якісних реакцій визначити кожну речовину?

Написати хід виконання дослідів та рівняння відповідних реакцій.

ЛІТЕРАТУРА

Основна:

1. Черних В.П., Зименковський Б.С., Гриценко І.С. Органічна хімія в 3-х кн.- Харків, 1993.

2. Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков. Биоорганическая химия. – Москва, -"Медицина", 1991.

3. Посібник до лабораторних та семінарських занять з оргнічної хімії. – Харків, 1991.

4. Українська Державна Фармакопея. К., 2001.

5. Ахметов Н.С. Общая неорганическая химия; Учебное пособие для студентов хим.-тех. Спец. Вузов.,М.: Высш. шк., 1988г.

6. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1. Качественный анализ. М.: Высшая школа, 1986 г.

7. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа, М., 1973 г.

8. В.І. Кабачний, Л.К. Осіненко, А.Д. Грицак та ін. Фізична і колоїдна хімія, -Х., 1999р.

Додаткова:

1. А.В. Домбровський, В.М. Найдан. Органічна хімія.- К.: Вища школа, 1992.

2. О.В. Стеценко, Р.П. Виноградова. Біоорганічна хімія. Навчальний посібник.-К.: Вища школа, 1992.

3. Б.Н. Степаненко. Курс органической химии.-К., 1989.

4. В.М. Найдан. Органічна хімія. Малий лабораторний практикум.-К., 1994.

5. М.Н. Стромберг. Курс физической химии.-М.: Высшю шк, 1993.

6. Пономарьов В.Д. Аналитическая химия. Ч.1. Качественный анализ.-М.,1982 г.

7. Тагер В.М. Физикохимия полимеров. – М., 1980.

 

Методичні вказівки для студентів до практичних занять.

ЗАНЯТТЯ №13