Визначення галогеновмісних сполук методом потенціометричного титрування

У роботі здійснено спробу розробки нової методики потенціометричного визначення аніонів IO₃^-, IO₄^-, BrO₃^-.

Ключові слова: йон-селективні електроди (ЙСЕ), потенціометричне визначення, галогеновмісні сполуки.

Розглядаючи літературні джерела останніх років, спостерігається швидке збільшення публікацій на тему пластифікованих йон-селективних електродів. Загалом, йон-селективні електроди можна розробити для будь-якого йона, і це велика перевага електродів такого типу, однак технологія їхнього виготовлення досить складна. Із великої кількості можливих речовин ми зупинились на йонний асоціат (ЙА) трийодид-йонів з основними барвниками в якості електродоактивної речовини (ЕАР). Застосування іоноселективних електродів (ЙСЕ) є одним із сучасних напрямів в аналітичній хімії. Вибірковість, швидкість визначення дозволяють їх використовувати в хімічній технології, медицині, біології, при вивченні об'єктів навколишнього середовища й інших галузях. Основною перевагою ЙСЕ є придатність для безперервного автоматичного контролю, вони є основою для створення хімічних і біологічних сенсорів. Як електродноактивні речовини в ЙСЕ застосовують моно- та полі-кристали, синтетичні мембрано-активні комплексони, рідкі і тверді іоніти, що проявляють селективну дію. Для створення нових типів ЙСЕ часто використовують рідкі іонообмінники.

Актуальність даної роботи зумовлена кількома чинниками: по-перше, визначення мікрокількостей елементів є надзвичайно актуальним питанням сучасної аналітичної хіміії, по-друге, вирішенню проблем, які пов’язані з визначенням складових кількостей IO₃^-, IO₄^-, BrO₃^- сприяють розробки нових та вдосконалених відомих методів аналітичного контролю, які б відповідали сучасним вимогам.

Основною метою роботи є синтез та вивчення характеристик електродів на основі ЙА три йодид-йонів із основними барвниками в якості електродоактивних речовин відносно йонів IO₃^-, IO₄^-, встановлення оптимального складу пастового електроду, визначення крутизни електродної функції, часу відгуку, впливу заважаючих йонів та коефіцієнту селективності, апробація розроблених трийодидних сенсорів при потенціометричному титруванні аніонів IO₃^-, IO₄^-.

Практичне значення дослідження полягає: по-перше, у можливості використання даних досліджень у наукових працях узагальнюючого характеру з хімії; по-друге, матеріал роботи може бути використаний для наукових пошуків з метою подальшого дослідження проблеми.

Бром та йод відносяться до елементів VII групи, їх називають галогенами, оскільки сполуки з металами являють собою типові солі. Електронна конфігурація стану атомів галогену в основному ns²np⁵, де n – головне квантове число. З більш електронегативними елементами галогени мають позитивний ступінь окислення (з флуором та оксигеном). Сполуки галогенів з одновалентним катіоном X⁺ невідомі, оскільки затрати енергетичні на йонізацію не компенсуються енергіями сольватації та кристалічної гратки.

Однак атом брому та йоду в комплексних сполуках проявляє позитивну ступінь окислення + 1, + 3. Відомі також сполуки полікатіонів галогенів (Х₂⁺, Х₃⁺) та аніонні форми полігалогенідів (Х₃^-, Х₅^-) [1-5].

Йод – кристали чорно-сірого кольору з металічним блиском. При звичайній температурі легко сублімується з утворенням фіолетових парів. Температура кипіння + 184,35ºC, температура плавлення + 113,5ºC [6].

Бром – рідина темно-червоного кольору з подразнюючим, різким запахом. Температура кипіння + 58,8 ºC, температура плавлення + 7,2 ºC [7].

Неполярні молекули йоду та брому розчиняються у неполярних розчинниках, утворюючи розчини з Br₂ – червоного кольору, а з І₂ – фіолетового. Таку властивість використовують для екстракції з води в аналітичній хімії.

Бром реагує з багатьма металами при звичайній температурі, а йод реагує при нагріванні. Вони є сильними окисниками, не реагують з благородними металами, вуглецем, киснем, азотом. У групі галогенів зверху вниз зменшується хімічна активність при взаємодії з гідрогеном. Так реакція водню з йодом протікає не до кінця, бо в системі встановлюється рівновага [8, 9]:

H₂ + I₂ ↔ 2HI (1)

Водневі сполуки йоду та брому одержують в результаті гідролізу фосфор(III) йодиду та броміду:

PI₃ + 3H₂O = 3HI + H₂[PHO₃] (2)

Водневі розчини цих молекул утворюють сильні кислоти: бромідну та йодидну. В ряду HF – HCl – HBr – HI сила кислот зростає (пояснюється збільшенням між’ядерної відстані та зменшенням міцності хімічного зв’язку), а полярність значно зменшується.

Йод та бром володіють відновною активністю, причому в ряду від F^- до І^- вона збільшується. Для прикладу хлорид- та флуорид-йони з концентрованою H₂SO₄ не реагують, на відміну від йоду та брому:

2KBr + 3H₂SO_4(к) = Br₂ + 2KHSO₄ + SO₂ + 2H₂O (3)

8KI + 9H₂SO_4(к) = 4I₂ + 8 KHSO₄ + H₂S + 4H₂O (4)

Розчинність брому у 100 г води при 20 ºC – 3,53 г, а йоду – 0,03 г.

При додаванні КІ можна збільшити розчинність йоду, утворюючи комплекс трийодиду калію КІ₃ бурого кольору [8-10].

Бром та йод міститься у морській воді і бурових водах у вигляді бромідів та йодидів. Броміди обробляють хлором при рН = 3,5, щоб не утворилися солі оксокислот брому. Йод виділяють аналогічно із бурових вод та золи при згорянні морських водорослей. При взаємодії галогенідів з окисниками в кислому середовищі одержують йод та бром в лабораторії:

MnO₂ + 2H₂SO₄ + 2KI = I₂ + MnSO₄ + 2H₂O + K₂SO₄ (5)

Йод, що утворюється, екстрагують або ж відділяють перегонкою з водяною парою.

Йодатна кислота НІО₃ стійкіша, ніж хлоратна та броматна кислоти. Вона легко утворюється в чистому кристалічному стані та може бути, наприклад, добута зі своїх солей – йодатів (натрій йодат) при нагріванні з сульфатною кислотою. Крім цього її можна приготувати окисненням йоду, концентрованою нітратною кислотою або окисненням Йоду хлором у водному розчині. Утворену в останньому випадку одночасно хлоридну кислоту, видаляють додаванням арґентум (I) оксиду:

NaIO₃ + Н₂SO₄ = HIO₃+ NaHSO₄ (6)

5HNO₃ + 3/2I₂ = 3HIO₃ + 5NO + Н₂О (7)

I₂ + 5Cl₂ + 6Н₂О = 2HIO₃ + 10HCl (8)

10HCl + 5Аg₂O = 10AgCl + 5H₂O (9)

Йодатна кислота утворює прозорі кристали зі скляним блиском та кислувато-гірким смаком. Вона кристалізується в двох різних не перехідних одна в одну формах, які належать до одного і того ж бісфеноїдального класу ромбічної системи. У воді вона гранично легко розчинна (100 г води розчиняє при температурі 16^oC 310 г НІО₃). Якщо її нагрівати, то вона частково плавиться при 110^oC, перетворюючись у більш бідну на воду форму, так звану ангідройодатну кислоту НІ₃O₈. Ця кислота також кристалізується із водного розчину при температурі вище 110^oC. Якщо дати постояти йодатній кислоті при 30-40^oC на сухому повітрі, то в результаті вивітрювання відбувається перехід в більш бідну на воду форму. При нагріванні до 195^oC відщеплюється вся вода і залишається йод (V) оксид І₂O₅ у вигляді білого порошку. Останній розкладається в темноті тільки вище 300^oC. На відміну від оксидів інших галогенів це – екзотермічна сполука (теплота утворення 43 ккал/моль І₂O₅) йод (V) оксид легко розчиняється у воді з утворенням йодатної кислоти; таким чином її слід розглядати як ангідрид останньої.

Солі йодатної кислоти – йодати, в більшості випадків по складу відповідають загальній формулі МІО₃. Але відомі також йодати складу МН(ІО₃)₂ (гідрогенйодати) та МН₂(ІО₃)₃ (дигідрогенйодати). Останні можна розглядати як продукти приєднання йодатної кислоти до нормальних йодатів МІО₃.

Йодатна кислота володіє схильністю до полімеризації, за умови концентрованих розчинів. Але вона є одноосновною кислотою, це випливає перш за все із провідності розчинів її нейтральних солей. Вона в цілому відповідає провідності солей типу МХ, а не типу М₂Х. Константа дисоціації йодатної кислоти становить, згідно Абеля К=0,19 при 18^оС. Нормальний потенціал електрода AgIO₃ становить 0,358 В.

Коефіцієнт активності йона ІО₃^-, за даними Кавалларо, становить 0,9104 для с = 0,01; 0,8379, для с = 0,05; 0,7979 для с = 0,1; 0,7475 для с = 0,2 моль/л.

Йодатна кислота та її кислі солі схильні до утворення продуктів приєднання з галогенідами лужних металів, наприклад NaBr·NaIO₃·6Н₂О, а також до приєднання інших кислотних оксидів, таких як SO₃, SeO₃, TeO₃, MoO₃ (утворення гетерополікислот).

Йодати більш стійкі, ніж хлорати та бромати. Проте вони також являються яскраво вираженими окисниками, дають спалах на розжареному вугіллі та детонуються в суміші з горючими речовинами від удару.

Йодат кальцію Са(ІО₃)₂ зустрічається в природі у вигляді лаутаріна. Натрій йодат NаІО₃ міститься в незначних кількостях в якості складової частини в чилійській селітрі.

Приготування йодатів можна здійснювати окисленням йодидів в лужному розчині. Окислення можна здійснювати електричним шляхом. Йодати отримують також розчиненням йоду в гарячих розчинах гідроксидів лужних і лужноземельних металів. Цікавим способом отримання являється спосіб, який оснований на дії водних розчинів хлоратів на елементарний йод. Реакція протікає досить складно, тому що отриманий спочатку хлор (дія йоду на хлорат) в подальшому знову реагує з утворенням хлорату. Наприклад:

2KCl + I₂ + Н₂О = KH(IO₃)₂ + Cl₂ + KOH (10)

Cl₂ + KOH = KCl + HOCl (11)

3HOCl = HСlO₃ + 2HCl (12)

HClO₃ + 2HCl + 3KOH = KClO₃ + 2KCl + 3H₂О (13)

Якщо відкинути інші побічні реакції, то сумарне рівняння виглядатиме так:

11KСlO₃ + 6 I₂ + 3H₂О = 6KH(IO₃)₂ + 3 Cl₂ + 5KCl (14)

Йодатна кислота, відповідно підкислений розчин йодату, реагує з гідроген йодидом з виділенням йоду:

HIO₃ + 5HI = 3I₂ + 3H₂О (15)

IO₃‾ + 5I‾ + 6H⁺ ↔ 3I₂ + 3H₂О (16)

Це виділення йоду у випадку йодатної кислоти відбувається з відчутно більшою швидкістю, ніж у випадку хлоратної та броматної кислот, хоча останні в інших випадках набагато менш стійкі, ніж йодатна кислота.

Якщо до розчину, який як, наприклад, розчин амоній сульфату, внаслідок часткового гідролізу дає сильно кислу реакцію, додати суміш йодиду та йодату калію, то в результаті написаної вище реакції витрачаються водневі йони. У зв’язку з цим рівновага гідролізу зміщується: гідроліз протікає повністю, якщо нейтралізувати йод, що виділився тіосульфатом. За припущенням Штока цим користуються інколи в аналітичній хімії для осадження гідроксидів, які за інших умов легко видаляють речовини ізрозчину. Розчини йодатів можна використовувати для оксидиметричного титрування (йодометрія).

Від йодатів заміщенням О₂ на F₂ добувають фторйодати, наприклад фторйодат калію K[ІО₂F₂]. За даними Гельмгольца та Роджерса, іон [IO₂F₂]‾ володіє такою ж структурою, як TeCl₄ [10, 11].

Багато йодатів, наприклад, барій йодат при термічній обробці переходять у перйодати:

Ва[ІО₃]₂ = Ва₅[ІО₆]₂ + 4І₂ + 9О₂ (17)

У розчиненому стані перйодати отримують окисленням йодатів в лужному середовищі:

[ІО₃]‾ + 6ОН‾ +Cl₂ → [ІО₆]₅‾ +2Cl‾ + 3Н₂O (18),

або електролітичним шляхом:

[ІО₃]‾ + 6ОН‾− 2е → [ІО₆]₅‾ + 3Н₂ (19)

Діючи на солі барію сульфатною кислотою, можна отримати вільну кислоту:

Ba₅[IO₆]₂ + 5H₂SO₄ = 5BaSO₄ + 2H₅IO₆ (20)

Її також можна отримати безпосередньо, наприклад, електролізом розчину йодатної кислоти. У воді перйодатна кислота легко розчинна. Вона є п'ятиосновною кислотою, і при цьому зовсім слабкою. Її нормальні солі типу М₅[ІО₆], (ортоперйодати) сильно гідролізовані у водному розчині. Відомі нейтральні та кислі ортоперйодати. Крім цього, існують також перйодати, похідні від більш бідних на воду форм перйодатної кислоти; це перш за все мезоперйодати М₃[ІО₅] (пентаоксиперйодати), метаперйодати М[ІО₄] (тетраоксиперйодати) та диперйодати М₄[ІО₉] (еннеаоксиперйодати).

Нейтральний ортоперйодат натрію Nа₅IO₆, який не можливо отримати із водних розчинів, був приготовлений Цинтлем нагріванням NaIO₄ з Na₂O. Сполука значно більш стійка при нагріванні, ніж метаперйодат натрію. Ця сполука також утворюється, якщо NaI нагрівати з Na₂O₂ або Na₂O за доступу повітря. Її також можна отримати сплавлянням NaI з NaOH, але в цьому випадку утворення йде дуже повільно. Більш швидкого окислення NaI до NaIO₆ в розплаві NaOH вдається досягнути при додаванні NaNO₃. На відміну від перхлоратів, а також від вільної перйодатної кислоти майже всі перйодати малорозчинні у воді. При термічній обробці вони розкладаються.

Таким чином, здійснено огляд літератури по темі роботи та встановлено необхідність створення нових методик визначення аніонів IO₃^-, IO₄^-, BrO₃^-.