Визначення Сульфуру у формі сульфату

Сульфур може бути у формі сульфатів, розчинних у воді. Такий зразок розчиняють у воді з додаванням хлоридної кислоти. Якщо зразок містить спо-луки Феруму, то його попередньо відділяють, осаджуючи у формі Fe(OH)₃. Якщо Сульфур є у формі сульфіду, то його попередньо окиснюють у SO₄^2- сильним окисником при наявності кислоти: у мінералах - дією Br₂+HNO₃; сульфід у силікатах-сплавленням з Na₂CO₃+KNO₃ при наявності кисню повітря; у сплавах та рудах-спалюванням у струмені кисню при високій температурі, після чого залишок обробляють пероксидом водню.

Після переведення Сульфуру у розчинний сульфат його осаджують з гарячого розчину 1,5-разовим надлишком гарячого розчину BaCl₂:

Ba²⁺ + SO₄^2- BaSO₄ ¯_.

Одержують дрібнокристалічний осад, який витримують для агрегації 2-3 год, потім фільтрують через щільний фільтр (синя стрічка). Оскільки осад у воді досить розчинний (), то його промивають невеликою кількістю води, а після останнього промивання перевіряють, чи є іони Ba²⁺. Якщо можливе співосадження іонів K⁺, Fe³⁺, то змінюють порядок зливання розчинів.

Реагенти: BaCl₂^. 2 H₂O, 5% розчин;

HCl, 2 M розчин;

AgNO₃, 1% розчин.

Методика визначення. До розчину, який містить SO₄^2-, додають воду до об’єму 100-110 мл, нагрівають до 60-70°С і додають 2 мл розчину HCl. Для осадження додають краплями розчин BaCl₂ (попередньо розчин BaCl₂ розводять водою до 30-50 мл), безперервно помішуючи. Процес змішування повинен тривати не менше 10-15 хв.

Осад з розчином відстоюють 2-3 год, перед фільтруванням перевіряють повноту осадження, додаючи ще дві-три краплі розчину BaCl₂. Відфільтровують через щільний фільтр та промивають методом декантації. Після промивання осаду на фільтрі у фільтраті перевіряють, чи нема іонів Cl^-.

Після висушування фільтру з осадом фільтр виймають з лійки, складають і обзолюють у порцеляновому тиглі на полум’ї пальника. Після обзолення фільтру осад прожарюють при 800°С.

Обчислюють масу сульфату m(SO₄) за формулою (2.2), приймаючи, що

0,4150.

 

Визначення Барію

Осадження Барію проводять з розведеного нагрітого і підкисленого роз-чину, додаючи розчин сульфатної кислоти. Послідовність процесу осадження така, як осадження сульфату (див. розд. 2.1).

Реагенти: H₂SO₄, 0,1 M розчин;

HCl, 2 M розчин;

AgNO₃, 1% розчин.

Методика визначення. До розчину, що містить Ba²⁺, додають воду до 100-110 мл, нагрівають до 60-70°С і підкислюють 2 мл розчину HCl. Осаджують Барій 2-разовим надлишком розчину H₂SO₄. Всі наступні операції виконують так, як це описано в розділі 2.1.

Обчислюють масу m(Ba) за формулою (2.2), враховуючи що

F(Ba)= =0,5884.

 

Визначення Феруму

Ферум - один з найпоширеніших елементів у природі (руди, силікатні породи), він є в багатьох сплавах (чавуни, сталі та ін.). Із природних сполук найлегше розчинними є галуни, їх розчиняють у воді, підкисленій HNO₃. Оксиди та сплави Феруму розчиняють у розчині хлоридної кислоти, після чого сполуки Феруму (II) окиснюють у сполуки Феруму (III) дією концентрованої HNO₃. Якщо аналізують глини або силікати, то їх спочатку сплавляють з Na₂CO₃ та Na₂S₂O₇, плав розчиняють у кислоті, одержаний розчин випарюють, при цьому випадає осад H₂SiO₃. Однак таким способом не вдається відділити Алюміній від Феруму, тому їх осаджують разом у вигляді гідроксидів. Визначенню Феруму у формі важкорозчинного Fe(OH)₃ заважають Нікол (II), Кобальт (II), Цинк (II) та Манган (II) (останній окиснюється до MnO₂), які теж утворюють осади гідрооксидів.

З розчину солі Fe (II) дією водного розчину аміаку осаджують аморфний осад Fe(OH)₃ ( = 6,3^.10^-39):

Fe³⁺ + 3 NH₃ + 3 H₂O ® Fe(OH)₃¯ + 3 NH₄⁺ .

Якщо для осадження використовують розчин лугу, то осад Fe(OH)₃ адсор-бує помітну кількість лугу, тому метод придатний для відокремлення Fe³⁺, але не для його визначення. Якщо у розчині є іони Fe(II), то їх попередньо окиснюють дією Br₂, H₂O₂, HNO₃.

Для одержання вагової форми Fe₂O₃ осад прожарюють у муфельній печі при 900°С:

2 Fe(OH)₃ ® Fe₂O₃ + 3 H₂O.

Осад Fe₂O₃ не є гігроскопічним. Під час прожарювання необхідно забез-печити доступ повітря, оскільки при наявності відновників (CO, C з залишків фільтра), а також при дуже високій температурі (>1200°С) можливе часткове відновлення Феруму з утворенням Fe₃O₄.

Реагенти: NH₃, 10% розчин;

HCl (1:1), або 20% розчин;

HNO₃, 70% розчин;

AgNO₃, 1% розчин.

Методика визначення. Виходячи із приблизного вмісту Феруму у зразку та маси осаджуваної форми (табл. 2.1), обчислюють масу наважки за формулою (2.3). Зважують необхідну масу зразка. Для цього спочатку зважують пробірку з досліджуваним зразком на технічній, а потім на аналітичній вазі. Пересипають наважку у склянку, а пробірку з рештками речовини зважують на аналітичній вазі. За різницею обчислюють масу наважки.

Зразок у склянці змочують 5-10 мл дистильованої води, додають 5-6 мл HCl і 3-4 мл HNO₃ та нагрівають майже до кипіння. Про повноту окиснення свідчить стійке оранжеве забарвлення розчину (іноді темно-коричневе внаслідок утворення нестійкої сполуки FeCl₂NO). Після завершення окиснення змивають внутрішні стінки склянки дистильованою водою. У склянку, помішуючи, дода-ють 5-10 мл розчину NH₃ до виникнення відчутного запаху аміаку. Вміст склянки розводять до 100 мл гарячою дистильованою водою, перемішують і відстоюють 3-5 хв, після чого перевіряють повноту осадження, додаючи 2-3 краплі розчину NH₃.

Осад відфільтровують через фільтр середньої щільності (біла або рожева стрічка) та промивають методом декантації (три-чотири рази по 20 мл гарячою водою), після чого кількісно переносять на фільтр. Осад ще раз промивають на фільтрі. Відбирають 1-2 краплі фільтрату, в якому перевіряють наявність іонів хлориду.

Фільтр з осадом на лійці висушують у сушильній шафі. Виймають фільтр, обережно, щоб не розсипати осад, складають, вміщують у порцеляновий тигель. Фільтр обзолюють на полум’ї пальника, після чого прожарюють при 900°С до одержання Fe₂O₃ (про що свідчить постійна маса зразка).

За формулою (2.3) обчислюють вміст Феруму у зразку P(Fe) враховуючи, що:

F(Fe) = = 0,6990.

Визначення Ніколу

Нікол визначають у солях, мінералах та сплавах. Мінерали розкладають дією HNO₃, залишок сплавляють з Na₂CO₃, після розчинення плаву у кислоті та наступного випарювання з кислотою осаджують H₂SiO₃. Сплави розчиняють у HCl, іони Феруму (II) окиснюють дією HNO₃ у Ферум (III). Якщо є іони Феруму (III), Алюмінію (III), Титану (IV), які заважають визначенню, то їх зв’язують у стійкі розчинні комплекси тартратною або цитратною кислотою.

Нікол (II) з розчину осаджують в аміачному середовищі спиртовим розчином диметилгліоксиму у формі легкого кристалічного осаду:

 

 

O^-...H-O

CH₃—C==N—OH CH₃—C==N⁺ N==C—CH₃

2 + Ni²⁺+ 2 NH₃® Ni +2 NH₄⁺

CH₃—C==N—OH CH₃—C==N N⁺==C—CH₃

O-H^...O-

 

 

Осад диметилгліоксимату Ніколу (Ni(HDm)₂) дуже мало розчинний у воді, осаджується чистим, легко відфільтровується. Заважають визначенню деякі катіони VIII групи періодичної системи: Fe²⁺ утворює забарвлену розчинну сполуку; іони Паладію і Платини - нерозчинні сполуки; Co²⁺ попередньо осад-жують у формі K₃[Co(NO₂)₆].

Осад диметилгліоксимату Ніколу фільтрують через фільтрувальний тигель (№ 3,4). Оскільки осаджувана і гравіметрична форма збігаються, то останню одержують шляхом висушування у сушильній шафі при 110-120°С.

Можливе одержання гравіметричної форми NiO. У цьому випадку осад фільтрують через паперовий фільтр. Після його обзолення диметилгліоксимат Ніколу прожарюють при доброму доступі повітря та високій температурі. Недоліком є часткова сублімація ніколу диметилгліоксимату при 250°С.

Реагенти: HCl (1:1) або 20% розчин; 2 М розчин;

HNO₃, концентрована;

тартратна або цитратна кислота;

NH₃, 10% розчин;

диметилгліоксим, 1% спиртовий розчин.

Методика визначення. Осад ніколу диметилгліоксимату займає великий об’єм, тому треба вважати масу його такою ж, як і аморфного осаду (табл. 2.1). Знаючи вміст Ніколу у зразку, обчислюють наважку зразка (формула (2.3)).

Визначення Ніколу у сталі. Розраховану наважку переносять у склянку та розчиняють у 10-15 мл розчину HCl, нагрівають, закривши склянку годин-никовим склом, доти, доки припиниться виділення водню. До розчину додають 3-5 мл концентрованої HNO₃ для окиснення Феруму (II) та карбідів. Після закінчення виділення бурої пари NO₂ скло знімають, споліскують дистильо-ваною водою, а розчин розводять до 100-120 мл водою. До розчину додають 5-7 г тартратної (цитратної) кислоти для зв’язування Fe³⁺. Після її розчинення додають розчин аміаку до появи запаху. Якщо з’явиться каламуть, то збіль-шують кількість тартратної кислоти. Після завершення цього етапу роботи додають у розчин розведену HCl до кислої реакції. Якщо з’явився невеликий осад, то його відфільтровують через нещільний фільтр та промивають гарячим розчином HCl, осаджують (див. осадження Ніколу).

Визначення Ніколу у розчинних зразках. Наважку зразка переносять у склянку, розчиняють у 100 мл води при наявності 10 мл HCl та осаджують.

Осадження Ніколу. До кислого розчину (містить 0,01-0,03 г Ni) додають 15-18 мл спиртового розчину диметилгліоксиму та нагрівають до 70-80°С (внаслідок тривалого нагрівання диметилгдіоксим починає розкладатися). До розчину краплями, помішуючи, додають розчин аміаку до появи слабкого запаху. Фільтрування починають через годину після випадання осаду, поперед-ньо перевіривши повноту осадження. Фільтрувальний тигель вставляють у шийку колби Бунзена, приєднують колбу до насоса. Фільтрують осад методом декантації, кількісно переносять його на фільтр та промивають гарячою водою до від’ємної реакції на іони Cl^-. Осад просушують при 110-120°С.

За масою ніколу диметилгліоксимату обчислюють вміст Ніколу у зразку w(Ni) за формулою (2.3), вважаючи, що

F(Ni) = = 0,2032.

 

3. ТИТРИМЕТРИЧНИЙ АНАЛІЗ

Суть титриметричного методу аналізу полягає в тому, що розчин визна-чуваної речовини невідомої концентрації (X) взаємодіє із стехіометричною кількістю розчину реагенту (R):

R + X P.

За кількістю реагенту обчислюють кількість визначуваної речовини. У титриметричному аналізі використовують різні типи оборотних хімічних реакцій: кислотно-основні (протолітометрія); окиснення-відновлення (редокси-метрія); комплексоутворення; осадження. Процес поступового додавання роз-чину реагенту в розчин визначуваної речовини до досягнення стехіометричного співвідношення (точки еквівалентності) називається титруванням. У процесі титрування у точці еквівалентності кількість молів еквівалентів реагенту (R) дорівнює кількості молів еквівалентів визначуваної речовини (X).

Точку стехіометричності (еквівалентності) фіксують хімічним методом за допомогою індикаторів (дуже зрідка без індикаторів) або фізико-хімічним методом (потенціометричне, кондуктометричне, амперометричне титрування). Механізм дії індикаторів є різним для різних типів реакцій.