Стандартизація розчину калію тіоціанату.

Реагенти: KSCN, ~0,05 М розчин;

AgNO₃, стандартизований 0,05 М розчин;

HNO₃, 6 М розчин;

ферум-амонійний галун, насичений розчин.

Методика визначення. У конічну колбу місткістю 100 мл відбирають піпеткою 10 мл титрованого розчину AgNO₃, додають 1 мл розчину індикатора, 3-5 мл розчину HNO₃ і титрують розчином калію тіоціанату, додаючи його повільно невеликими порціями, постійно перемішуючи, до появи червоного забарвлення. Титрування повторюють декілька разів і обчислюють концен-трацію та титр розчину KSCN за формулами (3.11), (3.9), f_E(Ag) = f_E(KSCN) = 1.

Визначення хлоридів. Для визначення хлоридів тіоціанатометричним методом у кислому середовищі необхідно мати два стандартні розчини: AgNO₃ та KSCN або NH₄SCN. Визначення проводять методом залишків. Іони хлориду осаджують відомим об’ємом стандартного розчину AgNO₃, взятого в надлишку. Залишок AgNO₃ відтитровують стандартним розчином KSCN при наявності ферум-амонійних квасців, як описано вище. Під час титрування послідовно перебігають три реакції:

Ag⁺ + Cl^- ® AgCl¯,

Ag⁺ + SCN^- ® AgSCN¯,

Fe³⁺ + n SCN^- ® [Fe(SCN)_n]^3-n.

 

 

Титрування залишку AgNO₃ розчином калію тіоціанату при наявності осаду AgCl пов’язане з труднощами. Розчинність AgCl (K ) більша від розчинності AgSCN (K ), тому надлишок іонів SCN^- може, хоч і повільно, реагувати з осадом аргентуму хлориду за реакцією

AgCl¯ + SCN^- AgSCN¯ + Cl^-.

У зв’язку з цим фіксація точки еквівалентності дещо ускладнена поступовим знебарвленням комплексів феруму тіоціанату. Якщо до розчину додати нітро-бензол або хлороформ, які не змішуються з водою, то вони змочують поверхню осаду AgCl і перешкоджають його взаємодії з іонами SCN^-.

Метод титрування за залишком придатний не тільки для визначення хлоридів у кислому середовищі, а й для визначення бромідів та йодидів. Осади AgBr та AgJ менш розчинні, ніж осад AgSCN, тому, визначаючи ці іони, залишок аргентуму відтитровують розчином KSCN безпосередньо при наяв-ності броміду (йодиду) в розчині. Під час титрування йодидів треба мати на увазі, що солі Феруму (III) окиснюють їх до вільного йоду, тому індикатор додають після осадження йодиду і доливають надлишок аргентуму нітрату.

Реагенти: KSCN, стандартизований 0,05 М розчин;

AgNO₃, стандартизований 0,05 М розчин;

HNO₃, 6 М розчин;

ферум-амонійний галун, насичений розчин;

хлороформ або нітробензол.

Методика визначення. Із контрольного зразка, який містить ~50% хлори-ду, готують розчин у мірній колбі на 100 мл, так щоб концентрація хлориду в ньому була 0,05 М, використовуючи для обчислень формулу (3.13) (дивись приготування розчинів у розд. 3.1).

У конічну колбу об’ємом 100 мл піпеткою відбирають аліквоту розчину (10 мл). Підкислюють 5-10 мл розчину HNO₃, додають з бюретки точно відомий надлишковий об’єм титрованого розчину AgNO₃, 1 мл розчину індика-тора і суміш сильно збовтують. Потрібно додати такий надлишок розчину AgNO₃, щоб на наступне його титрування витрачалося не менше ніж 10-15 мл розчину KSCN, інакше помітною стає помилка відліку об’єму по бюретці.

Осад AgCl відфільтровують або застосовують інші заходи, щоб запобігти реакції між тіоціанатом і осадом. Залишок AgNO₃ титрують розчином KSCN. Вміст хлориду w(Cl) обчислюють за формулою (3.17) з урахуванням (3.18), f_E(AgNO₃) = f_E(KSCN) = f_E(Cl) = 1.

Меркурометрія

Меркурометричний метод грунтується на утворенні важкорозчинних сполук, головно меркурію (I) галогенідів. Титрантом є розчин Hg₂(NO₃)_2. Іони [Hg₂]²⁺, взаємодіючи з іонами Cl^-, Br^-, J^-, утворюють осади важкорозчинних галогенідів Hg₂Cl₂, Hg₂Br₂, Hg₂J₂, наприклад:

[Hg₂]²⁺ + 2 Cl^- ® Hg₂Cl₂¯.

Оскільки сіль Hg₂(NO₃)₂ нестійка і здатна окиснюватись, то її розчин готу-ють з препарату солі і концентрацію визначають за стандартним розчином NaCl.

Для визначення точки еквівалентності запропоновано різні індикатори:

· розчин ферум (III) тіоціанату, який знебарвлюється під час взаємодії

n/2 [Hg₂]²⁺ + [Fe(SCN)_n]^3-n ® n/2 Hg₂(SCN)₂¯ + Fe³⁺,

оскільки лише після закінчення осадження іонів Cl^- у розчині з’являється надли-шок іонів [Hg₂²⁺], які реагують з іонами SCN^-, і червоне забарвлення зникає;

· етанольний розчин дифенілкарбазону або дифенілкарбазиду, який під час додавання до розчину іонів [Hg₂²⁺] забарвлює його відповідно у синій або фіолетовий кольори. Це адсорбційні індикатори, застосування яких потребує певних навиків у роботі аналітика. Ускладнення пов’язане з будовою іона [Hg₂²⁺], який утворений з іона Hg²⁺ та поляризованого атома Hg, тому у розчині є рівновага:

[Hg₂²⁺] Hg²⁺ + Hg.

При титруванні хлоридів розчином Hg₂(NO₃)₂ утворюється осад Hg₂Cl₂. Надлишок іонів Cl^- до точки еквівалентності є причиною того, що перший адсорбований шар на осаді Hg₂Cl₂ має від’ємний заряд, тому в другому шарі адсорбуються іони Hg²⁺ і при достатній їх концентрації утворюють з індика-тором дифенілкарбазоном забарвлену в голубий колір сполуку. Це забарвлення виникає ще до досягнення точки еквівалентності та заважає її індикації. Тому при використанні адсорбційних індикаторів (дифенілкарбазону чи дифеніл-карбазиду) їх вводять у розчин наприкінці титрування.

Працювати зі солями Меркурію слід обережно! Використані розчини зливають у спеціальний посуд!

Стандартизація меркурію(I) нітрату. Визначення хлоридів. Готують розчин меркурію (I) нітрату з концентрацією C_E~0,05 моль/л. Оскільки розчин Hg₂(NO₃)₂ містить домішки іонів Hg²⁺, які реагують з іонами Cl^-, то для відновлення Hg²⁺ у приготовлений розчин вводять металічну ртуть, добре пере-мішують і залишають відстоюватись не менше ніж одну добу. Після цього визначають точну концентрацію розчину. Первинним стандартом для визна-чення концентрації Hg₂(NO₃)₂ є NaCl.

Реагенти: NaCl, стандартний 0,05 М розчин;

Hg₂(NO₃)₂, ~0,05 М розчин;

HNO₃, концентрований розчин;

індикатор: 1% дифенілкарбазон.

Методика визначення. Обчислюють наважку NaCl, необхідну для виго-товлення 0,05 М розчину (формула (3.12), f_E(NaCl)=1). Готують за наважкою твердої солі первинний стандартний розчин NaCl, як це описано в розділі 3.1. Концентрацію розчину NaCl обчислюють за формулою (3.12).

Стандартизацію розчину Hg₂(NO₃)₂ виконують титриметрично за стан-дартним розчином NaCl. Для цього в конічну колбу відбирають піпеткою 10 мл розчину натрію хлориду, додають 15 мл дистильованої води, 2 мл концентро-ваної нітратної кислоти і титрують розчином Hg₂(NO₃)₂, безперервно пере-мішуючи. Після додавання 7-8 мл титранта, доливають у розчин 7-8 крапель дифенілкарбазону і продовжують титрування до появи фіолетового забар-влення. Перше титрування - орієнтовне. Після цього проводять точне титру-вання, додаючи індикатор у титрований розчин не раніше, ніж за 0,5-1,0 мл до точки еквівалентності. Титрування повторюють декілька разів. Обчислюють концентрацію розчину Hg₂(NO₃)₂ за формулою (3.11), f_E(Hg₂(NO₃)₂) = 1/2.

Визначення хлоридів виконують аналогічно, використовуючи титрований розчин Hg₂(NO₃)₂. За формулою (3.13) обчислюють масу наважки зразка, що містить відповідний хлорид (~50%), з розрахунку на мірну колбу об’ємом 100 мл. Готують розчин зразка (див. розд. 3.1). Методом піпетування (аліквота розчину 10 мл) визначають вміст хлориду у розчині, титруючи його розчином Hg₂(NO₃)₂, як це описано вище. Виконують три-п’ять титрувань. За формулами (3.15) та (3.18) обчислюють вміст хлориду, f_E(Cl)=1, f_E(Hg₂(NO₃)₂)=1/2. Результати аналізу обробляють методом математичної статистики.

КОМПЛЕКСОНОМЕТРІЯ

Важлива роль комплексних сполук в аналітичній хімії зумовила швидкий розвиток хімії полідентатних реагентів. Найбільш цікавими і перспективними сполуками цього типу є комплексони, які утворюють з іонами багатьох металів розчинні у воді комплекси. Розділ титриметрії, в якому як титранти викорис-товують комплексони, одержав назву комплексонометрії (хелатометрії, іноді вживають термін “трилонометрія”). Найчастіше використовують етилендиамін-тетраацетатну кислоту (комплексон II). Вільна кислота малорозчинна у воді, тому застосовують її двозаміщену натрієву сіль (комплексон III, ЕДТА, або трилон Б). Повна формула комплексону III наведена нижче, скорочено її позначають H₄Y:

HOOCH₂C CH₂COOH

N—CH₂—CH₂—N

NaOOCH₂C CH₂COONa

Багато іонів металів здатні заміщувати атоми водню карбоксильних груп ЕДТА, одночасно зв’язуючись координаційно з нітрогеном аміногрупи. Вна-слідок цього утворюються дуже стійкі комплексні сполуки з кількома п’ятичленними кільцями. Будову комплексу двовалентного металу можна схематично зобразити формулою

 

—O—C—H₂C H₂C — CH₂ CH₂—C—O—

N N

H₂C Me CH₂

O==C — O O — C==O

Тривалентні метали замикають ще одне кільце з карбоксильною групою і т.д.

Залежно від кислотності розчину і порівняльної стійкості утворюваних комплексів з іоном металу може вступати в реакцію комплексоутворення молекулярна або одна з іонних форм ЕДТА: H₄Y, H₃Y^-, H₂Y^2-, HY^3-, Y^4-, де Y - аніон етилендиамінтетраацетатної кислоти. При цьому можуть утворюватися комплекси різного складу, наприклад Me(II)HY^-, Me(II)Y^2-, Me(III)HY^-, Me(III)Y^- і т.д. Важливим є те, що з найрізноманітнішими металами в різних умовах утворюються комплекси, в яких відношення металу до ліганда 1:1. Це відрізняє ЕДТА від більшості інших комплексоутворювачів.

У комплексонометрії кінцеву точку титрування визначають за допомогою металохромних індикаторів, а також специфічних речовин, які реагують з іонами певного металу (сульфосаліцилова кислота або тіоціанат на іон Fe³⁺).

Металохромні індикатори нестійкі у водних розчинах, тому їх застосо-вують у вигляді сухої суміші з натрій хлоридом у масовому співвідношенні 1:100. Механізм дії індикаторів полягає в тому, що вони при певному значенні кислотності утворюють з катіонами металів розчинні забарвлені комплекси, які у процесі титрування розчином ЕДТА руйнуються, а замість них утворюються безбарвні більш стійкі комплекси катіона з ЕДТА, отже, в точці еквівалентності спостерігається перехід забарвлення комплексу металіндикатора MeInd до забарвлення вільного індикатора (умовно H₂Ind):

MeInd + H₂Y^2- MeY^2- + H₂Ind

забарвлення I забарвлення II.

Недоліком металохромних індикаторів є те, що вони виявляють кислотно-основні властивості. У результаті сам індикатор залежно від pH розчину існує в різних формах, кожна з яких має свій колір. Подаємо коротку інформацію про деякі металохромні індикатори.

Хромоген чорний, або еріохром чорний Т (натрієва сіль 1-окси-2-нафтил-азо-6-нітро-2-нафтол-4-сульфокислоти) у слабколужному розчині (pH 7-11) утворює винно-червоного кольору комплекси з катіонами Mg²⁺,Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺... Сам індикатор існує в трьох забарвлених формах: винно-червоний (pH<6), синій (pH 7-11), жовто-оранжевий (pH>11,5).

Мурексид (амонійна сіль пурпурової кислоти) утворює з іонами Ca²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺ червоні або жовті комплекси, причому склад їх залежить від pH розчину. Наприклад, з іонами Zn²⁺ у слабколужному середовищі існує комплекс ZnInd, а в лужному - Zn(Ind)₂. Сам мурексид існує у трьох забарвлених формах: червоно-фіолетовий (pH 9), фіолетовий (pH 9-10), синьо-фіолетовий (pH 11).

Ксиленоловий оранжевий - трифенілметановий барвник, який містить імінодіацетатні групи, характерні для всіх типових комплексантів. При pH 1-6 він утворює комплекси червоного кольору з іонами багатьох металів, а саме: Th(IV), Zr(IV), Sc³⁺, In³⁺, La³⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺. Іони Цирконію можна титрувати навіть у середовищі 1-2 М хлоридної або сульфатної кислоти. Ксиленоловий оранжевий існує у двох забарвлених формах: жовтий (pH 1-5), червоно-фіолетовий (pH 7).

На комплексонометричне титрування суттєво впливає середовище. У кислих розчинах (pH<3) утворюються менш стійкі комплексні сполуки. У слабкокислому середовищі титрують лише катіони, здатні утворювати з ЕДТА дуже стійкі комплекси, а саме: Fe³⁺, Th(IV), Zr(IV), Sc³⁺, In³⁺. При цьому інші катіони, які утворюють менш стійкі комплекси з комплексоном, не заважають визначенню. Зі збільшенням pH розчину більшість двозарядних іонів утворює стійкі комплекси. Однак у сильнолужному розчині при pH>10 спостерігається утворення комплексних оксисполук або осадів гідроксидів катіонів. Слід також мати на увазі, що у процесі утворення комплексу дослід-жуваного катіона з комплексоном виділяються іони гідроксонію і pH розчину зменшується. Щоб підтримувати сталим pH розчину, необхідно проводити титрування при наявності буферних сумішей. Більшість іонів Me²⁺ титрують у середовищі амонійної буферної суміші (розчин NH₃ + NH₄Cl) при pH 8-9. Це потрібно і для того, щоб металохромний індикатор був в одній із забарвлених форм. З метою маскування інших катіонів одночасно з буферною сумішшю у розчин вводять додатково комплексанти: тартрати, цитрати, фториди.

3.6.1. Визначення дво - і тризарядних катіонів металів

Виготовлення стандартного розчину ЕДТА. За точною наважкою препарату (формула (3.12)) готують 0,05 М розчин ЕДТА, як це описано в розділі 3.1, f_E(ЕДТА) = 1, M(C₁₀H₁₄O₈N₂Na₂^. 2H₂O) = 372,2 г/моль. Особливість виготовлення розчину полягає в необхідності розчиняти тверду речовину в гарячій воді, після чого мірну колбу з розчином охолоджують проточною водою і лише тоді об’єм розчину доводять до мітки, доливаючи холодну дистильовану воду. Переважно готують розчин у мірній колбі об’ємом 200 або 250 мл. За формулою (3.12) обчислюють концентрацію первинного стандартного розчину ЕДТА. Для особливо точних визначень концентрацію розчину ЕДТА визна-чають титруванням первинним стандартним розчином - солей Ca²⁺ або Mg²⁺.

Визначення загальної твердості води, вмісту Магнію, Цинку, Кадмію. Твердість води зумовлена наявністю розчинних солей Кальцію і Магнію. Розрізняють карбонатну і некарбонатну твердість води. Перша зумовлена наявністю у воді гідрокарбонатів Кальцію і Магнію (під час нагрівання розчину до кипіння випадають в осад важкорозчинні карбонати і твердість усувається), інша - наявністю хлоридів та сульфатів Кальцію і Магнію. Сумарний вміст кальцієвих і магнієвих солей і є загальною твердістю води.

Реагенти: ЕДТА, 0,05 М стандартний розчин;

амонійна буферна суміш з pH 9;

еріохром чорний Т, суха суміш.

Методика визначення. Для визначення загальної твердості води відби-рають піпеткою 100 мл зразка води, додають 5 мл буферної суміші і суху суміш індикатора до появи помітного, але не надто темного винно-червоного забар-влення і титрують розчином ЕДТА, інтенсивно перемішуючи до зміни забар-влення на синє без фіолетового відтінку. Твердість води (Н(H₂O)) виражають сумарною кількістю Кальцію і Магнію, ммоль/л:

Н(H₂O) = . (3.31)

Аналогічно визначають Магній, Цинк і Кадмій у заданій кількості розчину. Обчислюють масу металу за формулою (3.14), f_E(Me) = 1.

Визначення Кальцію та Магнію в одному розчині. Суть методу полягає в тому, що одну порцію розчину титрують при наявності еріохрому чорного Т. При цьому відтитровують Кальцій і Магній. Другу порцію розчину титрують з мурексидом. Мурексид є індикатором і на Кальцій, і на Магній, однак якщо перед титруванням ввести в титрований розчин натрій гідроксид, то Магній осаджується у формі магнію гідроксиду і ЕДТА відтитровує лише Кальцій. Кількість Магнію визначають за різницею об’ємів розчину ЕДТА, витрачених на титрування суми Кальцію і Магнію при наявності еріохрому чорного Т і титрування Кальцію при наявності мурексиду.

Реагенти: ЕДТА, 0,05 М стандартний розчин;

амонійна буферна суміш;

NaOH, 2 М розчин;

індикатори: еріохром чорний Т, мурексид.

Методика визначення. У конічну колбу місткістю 200-250 мл відбирають піпеткою 10 мл досліджуваного розчину, додають 5 мл амонійної буферної суміші (pH 9), 50-80 мл дистильованої води, 20-30 мг еріохрому чорного Т та перемішують до повного його розчинення. Титрують розчином ЕДТА до зміни забарвлення від винно-червоного до синього з зеленкуватим відтінком. Так визначають сумарний вміст іонів Кальцію і Магнію, враховуючи, що на титрування витрачено V₁ мл ЕДТА.

У конічну колбу на 100 мл відбирають піпеткою 10 мл досліджува- ного розчину, додають 2-3 мл 2 М розчину NaOH, 25 мл дистильованої води, 25-30 мг мурексиду, який повністю розчиняють перемішуванням. Забарвлений у рожевий колір розчин титрують розчином ЕДТА до зміни забарвлення на синьо-фіолетове. Так визначають вміст Кальцію, на титрування витрачають V₂ мл ЕДТА. За формулою (3.14) обчислюють масу Кальцію, а потім масу Магнію, враховуючи, що на його визначення витрачено (V₁-V₂) мл ЕДТА, f_E(Me) = f_E(ЕДТА) = 1.

Визначення Ніколу грунтується на утворенні стійкої комплексної сполуки Ніколу з ЕДТА. Титрування проводять в аміачному розчині при наявності індикатора мурексиду, який утворює з іоном Ni²⁺ комплекс жовтого кольору, що легко руйнується під дією ЕДТА з утворенням більш стійкого комплексу.

Реагенти: ЕДТА, 0,05 М стандартний розчин;

NH₃, 25% розчин;

індикатор мурексид.

Методика визначення. У конічну колбу місткістю 200-250 мл відби-рають піпеткою 10 мл досліджуваного розчину, додають 20-30 мг мурексиду, 50-80 мл дистильованої води, добре перемішують і додають краплями концентрований розчин аміаку до забарвлення розчину в інтенсивно жовтий колір. Титрують розчином ЕДТА до зміни забарвлення з жовтого на фіолетове. За результатами титрування (формула (3.14)) обчислюють масу Ніколу, f_E(Ni) = f_E(ЕДТА) = 1.

Визначення Феруму (III). Fe(III) утворює з ЕДТА стійку комплексну сполуку, тому титрування можна проводити в кислому середовищі. Як інди-катор використовують сульфосаліцилову кислоту, яка при pH 2-3 утворює червоно-фіолетовий ферум сульфосаліцилат.

Реагенти: ЕДТА, 0,05 М стандартний розчин;

NH₃, 25% розчин;

H₂O₂, 3% розчин;

HCl, 6 М розчин;

HCl, 4 М розчин;

індикатор: сульфосаліцилова кислота, 25% розчин.

Методика визначення. У конічні колби місткістю 200-250 мл відбирають піпеткою 10 мл досліджуваного розчину. Якщо є іони Fe²⁺, їх необхідно окиснити, прокип’ятивши розчин з H₂O₂. Після охолодження розчин нейтра-лізують, додаючи по краплях та енергійно перемішуючи, розчин аміаку до появи незначної каламуті, яку розчиняють в одній-двох краплях 6 М хлоридної кислоти. Після цього додають до розчину 4 мл 4 М HCl, розводять розчин дистильованою водою до 100 мл, додають чотири краплі розчину сульфосалі-цилової кислоти і титрують розчином ЕДТА до зміни забарвлення від червоно-фіолетового до світло-жовтого (або безбарвного), характерного для феруму комплексонату. Поблизу точки еквівалентності комплексон необхідно додавати повільно. За результатами титрування обчислюють масу Феруму у розчині (формула (3.14)), f_E(Fe) = f_E(ЕДТА) = 1.