Обробка результатів аналізу методами математичної статистики

Статистично можна обробити як вимірювані значення, так і результати. Числові значення, які використовують у статистичній обробці, називають варіантами і позначають символом X. Якщо обробляти n варіант, то можна обчислити середнє значення

, (1.2)

дисперсія для n варіант S² , (1.3)

cтандартне відхилення S = . (1.4)

 

Дисперсія і стандартне відхилення характеризують точність методу, тобто розсіювання окремих варіант (виміряних значень чи результатів) відносно середнього арифметичного.

Якщо систематичної похибки нема, то дуже важко передбачити, в яких межах найбільш імовірна відповідність середнього значення істинному m. Імовірність такого допущення не може становити 100%, а повинна мати якусь частку ризику (a) або достовірну імовірність (100-100a). Межі, передбачені для визначення імовірності, називаються достовірними. Найчастіше приймають, що a дорівнює 0,90, 0,95 або 0,99. Наприклад, якщо a = 0,95, то це означає, що із 100 результатів лише п’ять не укладаються в достовірні межі.

Достовірні межі визначають за розподілом Стьюдента t_a. Константа t_a залежить від частки ризику і числа ступенів свободи f, f = n -1. Значення t_a знаходять у табл. 1.2.

Істинне значення для цих достовірних меж обчислюють за формулою

. (1.5)

 

 

Таблиця 1.2. Значення коефіцієнтів Стьюдента t_a при різних значеннях імовір-ності a та різних ступенях свободи f

f = n - 1	a
	0,90	0,95	0,99
	6,31	12,71	63,66
	2,92	4,30	9,92
	2,35	3,18	5,84
	2,13	2,78	4,60
	2,01	2,56	4,03
	1,94	2,45	3,71
	1,89	2,36	3,50

 

Часто доводиться порівнювати дані, одержані декількома методами, які характеризуються різною дисперсією. Потрібно з’ясувати, чи можна їх об’єд-нати між собою. Для цього використовують F -критерій (коефіцієнт Фішера), який обчислюють за формулою (де > )

. (1.6)

Значення F (табл. 1.3) залежить від числа ступенів свободи f₁ і f₂ для двох дисперсій відповідно.

 

Таблиця 1.3. Значення коефіцієнта Фішера F при 95% імовірності

f2	f1
	19,00	19,16	19,25	19,30	19,33
	9,55	9,28	9,12	9,01	8,94
	6,94	6,59	6,39	6,26	6,16
	5,79	5,41	5,19	5,05	4,95
	5,14	4,76	4,53	4,39	4,28

 

Обчислюють F_експ за формулою (1.6) і зіставляють його з F_табл для певного значення a. Якщо F_експ< F_табл, то розбіжність між дисперсіями і незнач-на. На підставі цих даних можна оцінити розбіжність між середніми і . Для цього обчислюють середнє значення двох дисперсій і t_експ:

, (1.7)

t_експ = . (1.8)

Одержані значення t_експ зіставляють з t_табл при 99% імовірності і f =n₁ + n₂ -2. Якщо t_табл > t_експ, то вважають, що X₁-X₂ = 0. Отже, отримані результати (n₁+n₂) відображають істинне значення і всі результати розглядають як ряд з n₁+n₂ варіант.

 

Приклад обробки і порівняння даних двох методів визначення

Вміст Феруму у руді визначали двома титриметричними методами: біхро-матометричним та комплексонометричним. За біхроматометричним методом одержали такі результати: w(Fe) становить 53,60; 53,00; 52,50.

Середній вміст Феруму, дисперсію та стандартне відхилення обчислюють за умови, що кількість результатів n = 3, а кількість ступенів свободи f = 3-1 =2 за формулами (1.2)—(1.4)

,

,

S = 0,50.

За значеннями , n, S обчислюють інтервал, у якому є істинне значення вмісту Феруму у руді (при a = 0,95; t_a = 4,30 при n = 3):

.

Отримані дані зведені в таблиці 1.4.

 

Таблиця 1.4. Статистична обробка даних визначення вмісту Феруму біхромато-метричним методом

Xi	n		S	при a=0,95
53,50
53,00		53,00	0,50	1,20	53,00±1,20
52,50

 

Результати визначення вмісту Феруму у руді комплексонометричним методом та статистична обробка цих результатів наведені в табл. 1.5.

Таблиця 1.5. Статистична обробка даних визначення вмісту Феруму комплек-сонометричним методом

Xi	n		S	при a=0,95
52,40
52,80		53,80	0,40	1,00	52,80±1,00
53,20

Виконавши статистичну обробку даних обох титрувань, обидва методи порівнюють за допомогою F -критерію. Для цього F_експ обчислюють за фор-мулою (1.6) та порівнюють з табличним значенням (табл. 1.3) при a = 0,95, f₁=2, f₂ =2, F_табл = 19,00:

F_експ = 6.

Оскільки F_експ < F_табл, то розбіжність між і незначна. Значення і t_експобчислюють за формулами (1.7) і (1.8):

= ,

t_експ = .

Зіставляють t_експ з t_табл (t_табл = 4,60 при a = 0,99 і f = f₁+f₂ =4). Оскільки t_табл > t_експ, то всі результати розглядають як достовірні, за ними виконують статистичну обробку результатів аналізу, вважаючи, що кількість паралельних досліджень n=6. Результати проведеної статистичної обробки наведені в табл.1.6.

Таблиця 1.6. Статистична обробка даних при визначенні вмісту Феруму біхро-матометричним і комплексонометричним методами

Xi	n		S	при a=0,95
52,40
52,50
52,80		52,90	0,40	0,50	52,90±0,50
53,00
53,20
53,50

ГРАВІМЕТРИЧНИЙ АНАЛІЗ

Гравіметричний метод аналізугрунтується на переведенні визначуваної речовини у важкорозчинну сполуку, яку відділяють, зважують та за її масою обчислюють вміст шуканого інгредієнта (елемента, речовини). Іноді замість осаду одержують летку речовину і після її повного видалення визначають змен-шення маси. Схема гравіметричного аналізу така: розчиняють наважку, діють 1,5-2,0-разовим надлишком осаджувача та одержують важкорозчинну сполуку (осаджувану форму). Осад відділяють фільтруванням, очищають промиванням (іноді перекристалізовують), висушують або прожарюють для одержання хіміч-но стійкої речовини сталого складу (гравіметрична форма).

Точність аналізу залежить від раціонально вибраної осаджуваної форми (якомога менш розчинної), гравіметричної форми, умов осадження (концен-трації, pH розчину, температури, порядку змішування розчинів). Ці фактори впливають на повноту осадження та чистоту осаду.

Важливим для проведення аналізу є правильно взята наважка. Відносна похибка гравіметричного аналізу не повинна перевищувати 0,1% (1^.10^-3 мас. частки), а похибка зважування на аналітичній вазі становить 1^.10^-4 г. Тоді приблизне значення маси гравіметричної форми обчислюють зі співвідношення

(2.1)

m_осаду г.

З огляду на масу гравіметричної форми для різних типів осадів запропо-новано різні маси осаджуваної форми (табл. 2.1).

 

Таблиця 2.1 Маса осаджуваної форми для різних типів осадів

Тип осаду	Молярна маса, г/моль	Маса осаду, г
Аморфний Легкий кристалічний Важкий кристалічний Дуже важкий кристалічний	До ~ 100 ~ 100 ~ 200 ~ 300	0,07 - 0,10 0,10 - 0,15 0,2 - 0,4 0,5

Позначення та розрахункові формули, які використовують у гравіметричному методі аналізу:

m(X) — м аса визначуваного інгредієнта (елемента, речовини), г;

m_грав — маса гравіметричної форми, г;

g — маса наважки зразка, г;

w(X) — масова частка інгредієнта у зразку;

F(X) — фактор перерахунку маси осаду на масу інгредієнта;

m(X) = m_грав F(X); (2.2)

w(X) = ; (2.3)

w(X) = . (2.4)

Умови осадження аморфного та кристалічного осаду є різними. Для аморфних осадів осадження рекомендується проводити при високому перена-сиченні (швидке зливання гарячих концентрованих розчинів), після чого суспензію розводять водою для зменшення адсорбції. Кристалічні осади осад-жують з розведених розчинів і відстоюють під маточним розчином 4-24 год.

Відділяють осад від розчину фільтруванням. Якщо осад кристалічний та осаджувана і гравіметрична форми збігаються, то його фільтрують через філь-трувальний тигель або фільтрувальну лійку з пористою скляною прокладкою, яка затримує осад, при пониженому тиску. В інших випадках для фільтрування використовують знезолені паперові фільтри (маса золи після спалювання менша від 0,0001 г). Дрібнозернисті кристалічні осади (BaSO₄, CaC₂O₄) фільтрують через найщільніший фільтр (синя стрічка на пачці), більшість осадів - через фільтри середньої щільності (біла стрічка), аморфні - через менш щільні (червона, чорна стрічка). Для цього фільтр вміщують у скляну лійку. Проми-вають осад методом декантації, тобто чотири-п’ять разів у склянці порціями води (промивної рідини) по 20-30 мл, зливаючи кожну порцію на фільтр. Після завершення промивання весь осад переносять на фільтр. Після кількісного перенесення зі склянки завершують промивання осаду на фільтрі до негативної реакції на адсорбовані іони у двох-трьох краплях фільтрату.

Способи переведення осаджуваної форми у гравіметричну такі:

· висушування без нагрівання, для чого осад промивають спиртом, потім ефіром, залишок якого відсмоктують;

· висушування з нагріванням до 110-120°С;

· прожарювання при високих температурах (від 300-600 до 1000-1100°С), якщо необхідний термічний розклад вагової форми.

Чисті тиглі і тиглі з осадом висушують (прожарюють) декілька разів, доки їхня маса не буде сталою. Для цього тиглі витримують у сушильній шафі чи муфельній печі при відповідній температурі 20-30 хв та охолоджують 15-20 хв у закритому ексикаторі, на дні якого є речовина, що адсорбує вологу.

Посуд і матеріали для гравіметричного визначення:

· порцеляновий тигель або скляний фільтруючий тигель (лійка);

· склянка з термічно стійкого скла об’ємом 250-300 мл;

· скляна паличка з гумовою насадкою на одному кінці;

· скляна лійка; фільтрувальний папір;

· ексикатор.