И коксохимического производства

 

Переработка коксующихся углей при температуре 1 000 – 1 250 ^ОС без доступа воздуха в коксовых батареях дает кокс, являющийся важнейшим сырьем для производства чугуна. Кроме того, кокс служит исходным продуктом для получения карбида кальция и сероуглерода (CS₂). При коксовании происходит отгонка летучих веществ, охлаждение уходящих газов и поглощение растворителем продуктов. Из 1 т каменного угля получают следующие продукты:

1) кокс, практически чистый углерод (выход – 730 – 780 кг). Газы – H₂, H₂S, CO, HCN, CH₄ и др. (150 – 180 кг);

2) сырой бензол (легкое масло, Т_кип < 200 ^ОС): бензол, толуол, ксилолы, сольвент (этилбензол, этилтолуолы, мезитилен, инден, кумарон, стирол и др.), фенол, крезолы, ксиленолы, пиридин, пиколины (2-, 3-, 4-метилпиридины), диметилпиридины (лутидины), (80 – 110 кг на 1 т шихты);

3) каменноугольная смола – сложная смесь соединений (около 10 000 веществ). Выделено и идентифицировано около 500 веществ, составляющих около 50 % общей массы. Каменноугольная смола имеет три основных летучих фракции и пек: среднее масло, Т_кип 200 – 250 ^оС (состав: фенол, крезолы, пиридиновые основания, нафталин); тяжелое масло, Т_кип 250 – 300 ^оС (состав: нафталин, крезолы, ксиленолы, хинолин, изохинолин и их производные); антраценовое масло (состав: антрацен, фенантрен, карбазол и их производные). Выход каменноугольной смолы составляет 28 – 35 кг. Масштаб коксохимического производства в мире около 350 млн. т. Россия в настоящее время занимает одно из ведущих мест по его производству. При содержании одного из компонентов хотя бы 1 %, его масса составляет сотни тонн в год, что вполне может удовлетворить потребности ХФП. Однако сложность ситуации с продуктами коксохимпроизводства заключается в том, что компоненты находятся в смеси. Для ХФП необходимо иметь продукты высокой чистоты. Разделение сложных смесей является одной из труднейших задач химического производства. Так довольно долгое время при получении никотиновой и изоникотиновой кислот использовались синтетические 3- и 4-метилпириди-ны (пиколины). Долгое время эти пиколины, продукты коксохимического производства, уходили в отходы, т. к. не удавалось достичь их высокой чистоты. Сегодня эта задача решена.

Рассмотрим пример переработки легкого и среднего масла. В их составе имеются ароматические углеводороды, фенолы и пиридиновые основания. Фенолы и пиридиновые основания можно разделить за счет их различной основности. Так при обработке щелочью фенол и крезолы переходят в водный раствор. В органической фазе остаются ароматические углеводороды и пиридины. При подкислении водного раствора выделяются в твердом виде фенол и крезолы, разделить которые можно с помощью ректификации.

 

 

Выделение пиридиновых оснований основано на их способности образовывать водорастворимые соли с минеральными кислотами. При обработке оставшейся органической фазы водным раствором минеральной кислоты они переходят в водную фазу, после подщелачивания водной фазы выделяют производные пиридина.

 

 

Ректификацией разделяют пиридин, пиколины и лутидин. Оставшуюся органическую фазу также разгоняют, получают бензол, толуол и смесь ксилолов.

Таким образом сложную смесь с близкими температурами кипения компонентов разделяют с помощью химических методов. При ректификации из смеси производных пиридина отделяют 2-пиколин (2-метилпиридин). Фракция с Т_кип 140 – 150 ⁰С содержит 3- и 4-пиколины, и 2,6-лутидин, которые разделяют также с помощью химических методов. В реакцию с формальдегидом вступает только g-пиколин, давая смесь метилольных производных. Лутидин и b-пиколин не вступают в реакцию и их отгоняют острым паром. С помощью комплексообразования с солями меди отделяют 2,6-лутидин. Оставшийся b-пиколин очищают перегонкой, при его окислении перманганатом калия в щелочи получают никотиновую кислоту. Окислением водного раствора метилольных производных получают изоникотиновую кислоту.

 

 

2,6-Лутидин используют в синтезе антисклеротического препарата пармидин (продектин). Пиридин применяют в качестве растворителя, кислотосвязывающего средства и при получении пиперидина. Бензол и толуол используют в качестве растворителей и как промежуточные продукты, ксилолы в качестве растворителей. Нафталин является сырьем в синтезе фталевого и малеинового ангидрида, а также нитро-, амино- и сульфопроизводных, которые служат промежуточными продуктами. Из антрацена получают антрахинон. Смесь хинолина и изохинолина, фенантрен и карбазол пока не нашли квалифицированного использования. Нерешенных проблем остается еще очень много.

 

Продукты нефтеоргсинтеза

 

Нефтеорганический синтез начал бурно развиваться во время Второй мировой войны из-за резко возросшей потребности в толуоле для получения тринитротолуола (ТНТ). Центр тяжести обеспечения ароматическим сырьем с коксохимического производства переместился на нефтеорганический синтез. Конечно, основная масса нефти идет на получение топлива (бензин, лигроин, керосин, мазут), а остаток – смазочных масел. К основным процессам переработки нефти относятся крекинг и риформинг (табл. 1.1).

Таблица 1.1

 

Процесс	Температура, ^0С	Давление, МПа	Катализатор	Основные продукты
Крекинг термический	650 – 750	4 – 6	-	Этилен, водород, моторные топлива, смола (ароматические углеводороды)
Крекинг каталитический	450 – 520	0,2 – 0,3	Алюмосиликаты	Моторные топлива, газовые фракции
Риформинг (об-работка бензиновой и лигроиновой фракций нефти)	320 – 450	1,5 – 7	Платина или оксид молибдена	Высокооктановый бензин, ароматические углеводороды, водород

 

В процессах нефтеоргсинтеза выделяют следующие фракции: этилен, пропилен, бутан, пентан и гексан. Рассмотрим переработку каждой из них,

т. к. они дают широкий спектр сырьевых продуктов для ХФП.

 

Этилен:

 

Этанол:

 

Пропилен:

Бутановая и пентановая фракции нефти и газа идут в основном на получение бутадиена и изопрена, из которых получают каучуки. Из фракции с Т_кип = 62 – 85 ^оС выделяют циклогексан и с помощью платформинга (риформинг на платиновом катализаторе) синтезируют бензол. Из узкой фракции с Т_кип = 85 – 105 ^оС – толуол, а из фракции с Т_кип = 105 – 140 ^оС – о -, м -, п -кси-лолы. Большое количество циклогексана перерабатывают в капролактам, капрон, e-капроновую кислоту.

 

Как видно из приведенных формул, нефтеоргсинтез дает большое количество многотоннажных продуктов, которые используются в качестве сырья в ХФП. На схемах не указаны условия синтеза, многие из них известны из курса органической химии. Ряд процессов будет рассматриваться в данном курсе при получении лекарственных веществ.

Основным компонентом природного газа является метан. Его переработка дает также целый ряд многотоннажных продуктов:

 

 

Из получаемых продуктов прямое применение в ХФП в качестве растворителей находят хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, нитрометан. Стабилизированный чистый хлороформ для наркоза получают другим методом (недостаточна чистота выделенного хлороформа из смеси продуктов хлорирования метана!).

Смесь оксида углерода и водорода при переработке дает большую гамму продуктов. Основными продуктами, которые находят широкое применение в медицинской промышленности, являются фосген, эфиры хлоругольной кислоты, формамид и диметилформамид, уксусная и муравьиная кислоты, водный раствор формальдегида – формалин (либо полимер формальдегида – параформ).

 

Из ацетилена, полученного из метана (из карбида кальция существенно дороже), также синтезируют ряд крупнотоннажных продуктов.

 

 

Винилин является лекарственным препаратом, используется для лечения трофических язв, фурункулезов, гнойных ран, маститов, ожогов, обморожений и воспалительных заболеваний. Наиболее широкое применение в ХФП находят 1,4-бутандиол, адипиновая кислота, гексаметилендиамин и ацетальдегид. Производство бутадиена из ацетилена имеет историческое значение, т. к. менее рентабельно, чем из бутановой фракции нефти.

 

Лесохимическое сырье

 

Традиционным хорошо развитым в России, богатой лесом, являлось лесохимическое производство. Наряду с коксохимией до Второй мировой войны это производство давало основную массу сырьевых продуктов, в т. ч. и для ХФП. В настоящее время их доля существенно снизилась. Основным производством является химическая переработка древесины, включающая в себя сухую перегонку, производство целлюлозы и выделение природных продуктов.

Из живицы деревьев выделяют скипидар, канифоль и камфору. Данные продукты обладают биологической активностью, к сожалению, с каждым годом их производство сокращается. При сухой перегонке древесины получают активированный древесный уголь, деготь, газ (СО, СО₂) и отгоняют метанол, ацетон и уксусную кислоту. Практически ни одно из биотехнологических производств не может работать без активированного угля, который используется для очистки продуктов. Кроме того, активированный уголь является лекарственным препаратом. Количество метанола, ацетона и уксусной кислоты незначительно и уже не может обеспечить потребности в них промышленности. В состав дегтя входят фенол, толуол, ксилолы, смолы и другие вещества. Его используют в медицине для лечения кожных заболеваний.

Наиболее развитым производством является целлюлозно–бумажное. Кратко рассмотрим основные процессы. До сих пор основным носителем информации является бумажный (хотя доля электронных носителей информации увеличивается). В 1990 г. производство целлюлозы в СССР составляло около 7 500 тысяч тонн. При производстве целлюлозы используются в основном два метода: сульфитная варка и сульфатная варка. По первому методу древесину обрабатывают при 135 –150 ^оС в течение 4 – 12 часов раствором, содержащим 3 – 6 % свободного SO₂ и 2 % бисульфита кальция, магния или аммония. При этом в раствор уходят лигнины (формулы лигнинов приведены в разделе 3.3.), отделяется диметилсульфид, который окисляют до диметилсульфоксида (ДМСО – суперрастворитель). Олиго- и моносахариды, а также и смолистые вещества также переходят в раствор. Данный способ дает целлюлозу высокого качества. При сульфатном методе древесину или целлюлозосодержащие продукты обрабатывают раствором NaOH и Na₂S при 170 – 175 ^оС. По этому способу получают целлюлозу для технической бумаги. Имеется несколько способов получения ванилина из лигнина, но пока они не нашли применения, и основная масса лигнина сжигается или идет в качестве наполнителя в полимерные материалы. При пиролизе лигнина могут быть получены активированный уголь и фенол.

Из пентозосодержащего сырья (кукурузные кочерыжки, солома и т. п.) гидролизом выделяют целлюлозу, из гидролизата (см. раздел 3.3.) термолизом при 140 – 190 ^оС получают фурфурол и левулиновую кислоту. Гидролиз целлюлозы дает моносахариды (в основном гексозы), из которых получают многоатомные спирты (сорбит, маннит и др., а из пентоз – ксилит, арабит). Гидролизат идет на сбраживание и получение этилового спирта (основная масса технического этанола – гидролизный). Из 1 т сухой древесины получают 170 кг этанола и до 120 кг CO₂. Основные сырьевые продукты для ХФП, получаемые из древесины и целлюлозосодержащих продуктов:

 

 

Гидролизат идет также на производство дрожжей, антибиотиков, органических кислот и др. продуктов.

Микробиолоические производства с использованием гидролизата, а также выделение природных веществ из растительного сырья и продуктов животного происхождения не рассматриваются в данном разделе, т. к. номенклатура их чрезвычайно велика. Часть из них рассмотрена в третьей главе. Следует лишь отметить крупнотоннажное производство – гидролиз жиров, которое дает глицерин, стеариновую и олеиновую кислоты, аминокислоты.