Технологические аспекты сульфохлорирования

 

Получение ФУРСХ ведут периодическим или непрерывным способом. Тепловой эффект реакции невысокий (43 кДж/моль). Сульфохлорирование фенилуретилана проводят при температуре 30 – 40 ^оС, количество ХСК составляет 5 – 5,5 моль на 1 моль фенилуретилана. В результате реакции выделяется газообразный HCl, поэтому сульфуратор должен быть эмалированным (стальным или чугунным), линия отвода HCl обычно выполнена из стекла или поливинилхлорида. Перед началом проведения процесса осматривают аппаратуру, проверяют на отсутствие влаги в аппарате и целостность эмали. Загрузка фенилуретилана осуществляется шнековым питателем из закрытого бункера в предварительно залитую из мерника хлорсульфоновую кислоту. По окончании реакции, которое определяют по отсутствию исходного продукта в пробе, реакционную массу передавливают в сборник. Состав массы – 26 % ФУРСХ, 51 % ХСК и 15 % серной кислоты.

Наиболее сложным технологическим процессом является выделение ФУСРХ. Сульфохлориды нерастворимы в разбавленных кислотах, поэтому для их выделения реакционную массу после проведения сульфохлорирования выливают на воду. Однако тепловой эффект реакции ХСК с водой с получением серной кислоты и HCl составляет 192,2 кДж/моль, при этом возможен побочный процесс – гидролиз ФУРСХ до сульфокислоты:

 

 

Эти факторы определяют технологию производства. Разложение проводят в каскаде из двух реакторов. Из сборника реакционную массу с помощью погружного насоса передают в первый реактор на воду. Температура процесса не должна превышать 25 ^оС. Для этого проводят охлаждение реактора рассолом через рубашку и раствор ФУРСХ в кислотах разбрызгивают через форсунку с невысокой скоростью при эффективном размешивании массы в аппарате. Количество воды подбирают так, чтобы концентрация серной кислоты составляла 89 – 90 % для наиболее полного удаления газообразного HCl. Полученный раствор медленно сливают во второй реактор на воду. Условия разбавления те же: температура не выше 25 ^оС, эффективное размешивание и охлаждение. В конце процесса концентрация серной кислоты в реакционной массе составляет 60 – 70 %, при этом наблюдается наиболее полное выделение сульфохлорида. Суспензию фильтруют на закрытом нутч-фильтре, выложенном кислотостойкой керамической плиткой, промывают водой. Полученную пасту передают на стадию амидирования. При получении 1 т ФУРСХ расходуется при разложении 1,4 т воды и около 1 т воды на промывку, образуется около 4 т 65 % серной кислоты и около 1 т газообразного HCl. Разработана технология, которая позволяет снизить водопотребление. Разложение реакционной массы осуществляется за счет того, что ее выливают на 40 – 50 % серную кислоту. Тогда существенно снижается тепловыделение на этой стадии и улучшается качество целевого продукта. Однако имеется острая проблема утилизации разбавленной серной кислоты. Была предпринята попытка совмещения производства ФУРСХ с получением алкилсульфатов – С_nH_(2n+1)О-SO₃Na. Разложение реакционной массы после завершения сульфохлорирования проводили с помощью взаимодействия оставшейся хлорсульфоновой кислоты с додециловым спиртом (n = 12).

 

HOSO₂Cl + C₁₂H₂₅OH = HOSO₂-O-C₁₂H₂₅

 

CH₃OOC-NH-Ph-SO₂Cl + C₁₂H₂₅OH = CH₃OOC-NH-Ph-SO₂- O-C₁₂H₂₅

 

Опыт оказалсяь неудачным из-за того, что целевой продукт наряду с додецилфенилсульфатом содержал примесь фенилуретилан-4-О-додецил-сульфата. Еще одна разработка по снижению количества отходов также не дала положительных результатов. Проводили сульфирование фенилуретилана олеумом и после завершения процесса добавляли оксотрихлорид фосфора. Но и в этом случае качество полученного ФУРСХ не отвечало техническим условиям.

 

 

Выделяющийся в процессе синтеза ФУРСХ газообразный HCl либо направляют на другое производство, либо поглощают водой с получением чистой соляной кислоты. По коммуникациям, выполненным из стекла или поливинилхлорида, HCl поступает в сборник, выполняющий функцию демпфера, и далее в углеграфитовый теплообменник типа «Коробон», в который противотоком поступает 11 % соляная кислота. На выходе получают 25 – 30 % кислоту. Не поглотившийся HCl поступает в каскад из двух абсорберов. Последний орошается водой, а первый раствором слабой соляной кислоты из последнего абсорбера, вытекающая из него 11 % соляная кислота направляется в сборник и далее – на укрепление в теплообменник. Вся аппаратура выполнена из стекла или поливинилхлорида, т. к. слабая соляная кислота высококоррозионноактивна.

Помимо сульфохлорирования в медицинской промышленности для получения сульфохлоридов используется и окислительное хлорирование дисульфидов, например, в синтезе препарата диакарб. Препарат избирательно угнетает активность карбоангидразы – фермента, участвующего в гидратации и дегидратации углекислого газа. Применение диакарба в качестве диуретика показано при отеках на почве сердечно-легочной недостаточности, когда необходимо понизить содержание CO₂ в крови. Его применяют при лечении глаукомы, а также эпилепсии. Подробно получение данного ЛС описано в разделе 2.7. Фрагмент синтеза приведен на схеме:

 

 

Окислительное хлорирование проводят при пониженной температуре в эмалированной аппаратуре. Осадок сульфохлорида отфильтровывают и пасту без сушки направляют на стадию амидирования.