Технологические аспекты галогенирования



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Технологические аспекты галогенирования



 

Тепловой эффект при введении в молекулу ароматического соединения одного атома хлора составляет 117 – 135 кДж/моль. Для проведения реакций в регламентном интервале температур выделяющееся тепло отводят либо за счет испарения исходного продукта, либо при помощи интенсивного охлаждения. В качестве катализатора используют хлорное железо, которое растворяется в бензоле, толуоле и продуктах хлорирования. Реакция является гомогенно-каталитической. Однако органические соединения необходимо тщательно осушать, т. к. гидрат хлорного железа в них не растворим, и катализатор выводится из реакции.

Аппаратурное оформление процесса хлорирования зависит от тоннажа производимого продукта и от используемого реагента. Производство хлорбензола в мире составляет около 500 тыс. т. Поэтому его синтез ведут непрерывным методом в присутствии хлорного железа при температуре кипения бензола. Тепло отводится за счет испарения избытка бензола. Сырье перед проведением процесса очищают и сушат. Хлорирование осуществляют в реакторе, представляющем собой трубу, заполненную керамическими и стальными кольцами. Последние за счет реакции с хлором являются поставщиками хлорного железа в реакционную массу. В верхней части хлоратора имеется расширение – сепарационный объем, не заполненный насадкой. Хлор и бензол подаются снизу со скоростью, позволяющей поддерживать температуру в пределах 76 – 83 оС. Бензол подается в таком количестве, которое обеспечивает на выходе следующий состав реакционной массы: бензола – 66 %, хлорбензола – 33 % и 1 % полихлорбензолов. Из сепарационного объема жидкая реакционная масса поступает на непрерывную ректификацию. Пары бензола конденсируют в двух последовательных теплообменниках и через сборник вновь направляют на хлорирование.

Хлорирование толуола ведут периодическим способом в чугунном или стальном емкостном аппарате, снабженном кольцевым барботером и рубашкой для охлаждения реакционной массы. Хлор подают в количестве, которое дает глубину хлорирования 20 – 25 %. Толуол, о- и п-хлортолуолы разделяют вымораживанием и дробной кристаллизацией. Аналогично ведут процесс и в других случаях. Общим для всех процессов хлорирования является то, что обязательно имеется аппаратура для улавливания газообразного HCl.

Синтез бромбензола в технологическом плане ничем не отличается от периодического получения хлортолуола. Однако бром – жидкость, а не газ. Загрузку проводят из 0,5-литровых бутылок темного стекла. Бром очень летуч, плотность жидкости составляет 3,12 г/л, т. е. масса 0,5 литра брома составляет 1,5 кг, Ткип 58,8 оС; r паров при 20 оС составляет 173 мм рт. ст. При загрузке необходимо соблюдать максимальную осторожность. Рабочее место должно быть оборудовано мощной вытяжной вентиляцией, а персонал обеспечен противогазами.

 

2.1.6.6. Присоединение галогенов к с = с двойной связи

 

Присоединение галогенов к ненасыщенной углерод-углеродной связи может протекать как по гомолитическому, так и по гетеролитическому механизму. В присутствии инициаторов радикальных реакций в неполярном растворителе реакция идет преимущественно по радикальному механизму. В полярных растворителях основной механизм превращения – гетеролитический. Взаимодействие галогенов с олефинами и ацетиленами в полярных растворителях является реакцией электрофильного присоединения. Механизм превращения представлен на примере взаимодействия олефина с бромом.

 

 

Медленной стадией процесса является образование бромониевого катиона, который далее быстро реагирует с анионом брома. Продукт присоединения брома к производным ацетилена имеет трансконформацию. Реакция брома с ацетилендикарбоновой кислотой дает дибромфумаровую кислоту. Взаимодействие катиона бромония с гидроксилсодержащим растворителем приводит к получению продуктов присоединения брома и растворителя.

Реакция этилена с хлором в воде (в R-OH, R = H) дает этиленхлоргидрин, который является широко используемым в медицинской промышленности сырьем и производится в больших объемах.

 

CH2 = CH2 + Cl2 + H2O = HO-CH2- CH2-Cl + HCl

 

Присоединение хлора к стиролу в среде метанола используется в одном из методов получения хлорамфеникола (левомицетина, см. раздел 2.1.1). При этом получают метиловый эфир хлоргидрина стирола:

 

 

Процесс ведут в эмалированном аппарате, снабженном мешалкой и барботером для пропускания хлора. Конец реакции определяют по скачку потенциала, который возникает при появлении в растворе свободного хлора. Аппарат не должен иметь сколов эмали, т. к. при наличии обнаженной стали возможно образование хлорного железа, катализирующего хлорирование в бензольное ядро.

В производстве препарата хлортрианизен используют присоединение хлора по двойной связи с последующим дегидрохлорированием:

 

Хлортрианизен является синтетическим эстрогеном и по сравнению с диэтилстильбэстролом действует более длительное время. Препарат применяют главным образом для лечения рака предстательной железы.

В основном органическом синтезе наиболее крупнотоннажным является производство дихлорэтана и винилхлорида. Ежегодно получают несколько тысяч тонн этих продуктов. Реакция этилена с хлором протекает с большим выделением тепла:

 

СН2=СН2 + Cl2 = ClСН2-СН2Cl -DН = 200 кДж/моль.

 

Получение дихлорэтана без дальнейшего прохождения реакции хлорирования может быть осуществлено при температуре ниже минус 20 оС. Однако при разбавлении хлора воздухом благодаря действию кислорода, ингибирующего свободнорадикальные реакции, процесс можно проводить при температуре 20 – 30 оС. Производство дихлорэтана осуществляют в колоннах в растворе конечного продукта – дихлорэтана. В нижний торец колонны через первый штуцер подается в небольшом избытке этилен, а через второй – хлор, разбавленный воздухом (8 – 10 % от объема реагирующих газов). Образующийся сырец дихлорэтана непрерывно отводится через штуцер вверху колонны.

Винилхлорид получают термическим дегидрохлорированием дихлорэтана при температуре около 500 оС и давлении 1,5 – 2 МПа.

 



Последнее изменение этой страницы: 2016-04-08; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.235.108.188 (0.008 с.)