Токсичность бензинов и продуктов их сгорания

 

Бензины являются токсичными жидкостями, так как токсичны углеводороды, входящие в их состав. Кроме того, бензины и их пары чрезвычайно пожаро- и взрывоопасны. Бензины способны проникать в организм через кожу, органы дыхания и пищеварительный тракт, поэтому необходимо строго выполнять требования техники безопасности при выполнении любых операций и любых видов работ с бензином.

Токсичные вещества могут образовываться и при сгорании бензинов. Они входят в состав отработавших газов: оксид углерода СО, оксид серы SO₂, оксиды азота N_xO_y, альдегиды, канцерогенные вещества, а также соединения свинца при использовании этилированных бензинов. Содержание вредных веществ в отработавших газах определяется типом и конструкцией двигателя, его техническим состоянием, режимом работы, составом топлива и масел. Снижение токсичности отработавших газов достигается за счет регулировки работы двигателя, работой на обедненных смесях (a = 1,05–1,15), применением каталитических нейтрализаторов (конвертеров).

Применение конвертеров является обязательным на всех марках и моделях автомобилей. С помощью этих устройств снижается выброс вредных веществ с отработавшими газами за счет реакций, протекающих с участием катализаторов:

- дожигание несгоревших углеводородов

С_mH_m + O₂ ® CO₂ + H₂O (2)

- нейтрализация оксидов азота

N_xO_y ® N₂ + O₂ (3)

- дожигание моноксида углерода

СО + O₂ ® СO₂ (4)

Каталитические нейтрализаторы, к сожалению, никак не влияют на содержание оксидов серы. К тому же они легко «отравляются» (то есть теряют свою каталитическую активность) при выбросах с отработавшими газами соединений металлов, что предъявляет определенные требования как к составу примесей в бензинах, так и к составу применяемых присадок.

Продукты сгорания автомобильных топлив являются одной из основных причин загрязнения воздушного бассейна. По этой причине предельное содержание токсичных примесей в отработавших газах регламентировано соответствующими документами Европейского союза (ЕС), и они постоянно ужесточаются в соответствии с европейскими экологическими программами.

В ЕС экологические требования к автотранспорту представлены двумя документами – нормами по выбросам автомобилей и стандартами на топлива Европейского комитета по нормализации (таблица 2.3,4).

Таблица 2

Введение норм по выбросам автомобилей отравляющих веществ (ОВ) и требований к качеству автобензинов

Нормы по выбросам автомобилей	Требования к качеству автобензинов
	Год ввода	Год ввода
Европа	Россия	Европа	Россия
Евро-1			1994 EN/228.93	1999 ГОСТ Р 51105-97
Евро-2
Евро-3			2000 EN/228.99	2002 ГОСТ Р 51866-2002
Евро-4		2008 (концепция)	2005 Правило 98/70/ЕС	не определен

 

Таблица 3

Нормы токсических выхлопов автомобилей по европейским стандартам

Стандарт	Год введения	Содержание в ОГ, г/кВт×ч
NOx	CO	[CH]	Твердые частицы
Евро-0		14,4	11,2	2,5	–
Евро-1		8,0	4,5	1,1	0,36
Евро-2		7,0	4,0	1,1	0,15
Евро-3		5,0	2,0	0,6	0,10
Евро-4		3,5	1,5	–	0,02
Евро-5		2,0	1,5	–	0,02

 

Таблица 4

Требования к составу автомобильных бензинов по европейским стандартам

	Евро-2	Евро-3	Евро-4
Содержание бензола, макс., %	5,0	1,0	1,0
Содержание серы, макс., %	0,05	0,015	0,005
Содержание ароматических углеводородов, макс., %	–
Содержание олефиновых углеводородов, макс., %	–
Содержание кислорода, макс., %	–	2,3	2,7
Фракционный состав, %
до 100°С перегоняется, не менее	–
до 150°С перегоняется, не менее	–
Давление насыщенных паров, кПа, не более	–
Наличие моющих присадок	–	обязательно

 

В связи с присоединением России к экологическим программам последние отечественные стандарты (1997 и 2002 гг.) на бензины разрабатывались с учетом европейских требований, однако это происходит с отставанием на 1–2 поколения (то есть на несколько лет). Об этом свидетельствуют данные, приведенные в таблице 2.

Принятый в 1999 г. ГОСТ Р 51105–97 соответствовал европейским стандартам ЕN228–93 (введен в 1994 г.) по составу бензинов и позволял обеспечить нормы Евро-2 по выбросам. Стандарт Р 51866–2002 введен в России в 2003 г., но соответствует стандарту ЕN228–99, действующему с 2000 г., и способен обеспечить нормы Евро-3.

В 2002 г. в РФ принята концепция развития автомобильной промышленности, в которой отражены и вопросы обеспечения экологической безопасности, в том числе организация производства двигателей, отвечающих требованиям Евро-3, до 2004 г., и Евро-4 – к 2008 г. Однако реализуется программа с отставанием. Так, двигателями Евро-3 должны оснащаться с 2006 г. только новые модели автомобилей, а производство двигателей Евро-4 может начаться не ранее 2010 г.

 

Присадки к бензинам

 

К качеству бензинов по многим показателям предъявляются высокие требования, которые могут быть выполнены зачастую только с применением специальных присадок – веществ, изменяющих свойства бензинов.

Выше уже было описано применение антидетонационных добавок.

Химическая стабильность повышается введением антиокислительных присадок. Эти присадки тормозят развитие окислительных реакций. Для снижения коррозии в топлива вводятся нейтрализирующие добавки, а также пассиваторы.

Первый вид добавок снижет активность компонентов, вызывающих коррозию, второй способствует образованию защитных пленок на внутренних металлических поверхностях двигателя.

Продукты окисления усиливают коррозию, а последние являются катализаторами окисления. Поэтому сочетание антиоксидантов и противокоррозионных присадок является весьма эффективным, и их использование в бензинах является обязательным.

Также обязательно введение моющих присадок. Современные моющие присадки предотвращают образование отложений (прежде всего смолистых) в карбюраторе, на выпускных клапанах, на форсунках и других деталях и узлах двигателя, а также уменьшают образование нагара в камере сгорания. Для повышения моющей способности бензина следует использовать имеющиеся в продаже препараты, которые обычно предназначены для очистки того или иного узла двигателя (клапанов, карбюраторов, систем впрыска). Наиболее эффективным и экономичным считается применение многофункциональных присадок, когда в одной присадке сочетаются свойства нескольких присадок.

При вынужденной заправке автомобиля бензином с низким ОЧ можно воспользоваться введением в топливо специальных добавок – октан-корректоров (октан-бустеров).

В случае несоответствия класса бензина слишком низкой температуре воздуха образующаяся в холодном двигателе топливно-воздушная смесь не будет способна к воспламенению, и пуск двигателя станет невозможным. В таких случаях можно воспользоваться пусковыми жидкостями, которые хорошо испаряются, а пары их легко воспламеняются. Пусковые жидкости и для бензиновых, и для дизельных двигателей в качестве основного компонента содержат диэтиловый эфир. Диэтиловый эфир очень легко испаряется, его пары обладают очень высокой способностью к воспламенению, что обеспечивает воспламенение чрезвычайно бедных топливно-воздушных смесей.

Более надежному пуску и мягкой работе двигателя способствует присутствие в пусковой жидкости петролейного эфира (фракция бензина с интервалом кипения 40–100°С) и изопропилнитрата (для инициирования воспламенения).

Пусковые жидкости «отодвигают» температуру пуска двигателя примерно на 20°С в сторону отрицательных температур. Недостатком является обычно необходимость использования специальных приспособлений для впрыска жидкости во впускной трубопровод.

Вообще же ассортимент присадок к бензинам включает также биоциды (предотвращают коррозию топливных баков и топливной аппаратуры продуктами жизнедеятельности микроорганизмов), антиобледенители и проти-водокристаллизующие (предотвращают появление кристаллов воды в топливе и образование ледяной пленки в топливной аппаратуре), антифрикционные (топливосберегающие), антистатические (снижают пожароопасность за счет уменьшения накопления статического электричества), антипенные, и, наконец, одоранты и дезодоранты.

 

ГЛАВА 2

Дизельное топливо. Дизелизация автомобильного транспорта

 

Общие положения

 

В силу целого ряда экономических, технических и экологических факторов во всем мире наблюдается увеличение производства автомобилей всех классов и назначений с дизельными двигателями. Если раньше, в основном, речь шла о большегрузных автомобилях, то сейчас не только грузовой автотранспорт, но и микроавтобусы, легковые автомобили оснащаются дизельными двигателями.

Среди причин перехода к дизельному топливу можно указать следующие:

- снижение расхода топлива по сравнению с карбюраторными двигателями при той же мощности (то есть повышение КПД двигателя);

- ресурс дизельного двигателя больше по сравнению с бензиновым;

- дизельное топливо дешевле, а выход дизельных фракций из нефти выше, чем выход бензиновых (тем более, что бензиновые фракции все шире используются в качестве сырья во многих процессах нефтехимического синтеза);

- отработавшие газы дизельных двигателей содержат меньше токсичных веществ.

В качестве примера экономических выгод от использования дизельного топлива можно указать на снижение стоимости перевозки грузов автопоездами с дизельными двигателями на 20–25 % по сравнению с перевозкой автопоездами с бензиновыми двигателями.

Однако переход к дизельному топливу выдвигает и определенные требования к обслуживанию двигателей, надежности работы и т.д. В частности, дизельные двигатели требовательны к своему техническому состоянию, нормальной работе всех систем, чувствительны к загрязнениям механическими примесями топлива, масел, воздуха, поступающего в цилиндр. Все это делает необходимым не только повышение требований в отношении эксплуатации и обслуживания автомобилей, но и разработку более надежной топливной аппаратуры, диагностического оборудования, высокоэффективных масел, присадок, резинотехнических изделий. Одним из насущных требований является снижение содержания серы в дизельных топливах (сейчас общее содержание серы в дизельных топливах допускается до 0,4–0,5 % по массе).

2.2 Свойства, влияющие на подачу топлива и образование рабочей смеси

 

Бесперебойная подача топлива в цилиндры обеспечивается комплексом физико-химических свойств (которые зависят от химического и фракционного состава) и содержанием примесей; она оценивается как прокачиваемость топлива.

Некоторые физико-химические свойства дизельного топлива в очень сильной степени зависят от температуры. При понижении температуры возрастает вязкость – сопротивление при перемещении одних слоев топлива относительно других слоев, что затрудняет или делает невозможной работу топливной системы из-за высокого сопротивления при движении топлива.

При дальнейшем снижении температуры начинается образование мелких кристаллов насыщенных углеводородов – парафинов. Топливо становится непрозрачным, сохраняя текучесть, однако велика вероятность забивания топливных фильтров кристаллами. Выпадение кристаллов характеризуется температурой помутнения дизельного топлива.

Наконец, охлаждение до еще более низких температур и достижение температуры застывания приводит к потере текучести, топливо становится мазеобразным. Температуры помутнения и застывания определяют предельно низкую температуру применения дизельного топлива. Нижний температурный предел применения дизельного топлива на 3–5°С выше температуры помутнения и на 10–15°С выше температуры застывания.

Можно считать, что температура помутнения (t_п) характеризует фильтруемость топлива, а температура застывания (t_з) – прокачиваемость. Помимо этих показателей в стандарты введен более объективный показатель – предельная температура фильтруемости. Это минимальная температура, при которой заданный объем топлива прокачивается через стандартный фильтр за определенный промежуток времени (t_ф).

Требования к вязкостно-температурной характеристике дизельного топлива противоречивы. При высокой вязкости не достигается необходимая тонкость распыления топлива форсункой, ухудшается испарение и смесеобразование. Сгорание становится неполным, повышается дымность отработавших газов и нагарообразование, снижается экономичность работы двигателя. Низкая вязкость не обеспечивает хорошее смачивание трущихся металлических поверхностей, увеличивается износ, и, кроме того, возможно подтекание топлива через зазоры плунжерных пар насоса.

Для улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив (то есть для расширения температурного диапазона их возможного использования) при производстве дизельных топлив производят депарафинизацию дизельных фракций. Удаление части парафинов позволяет снизить температуры помутнения и застывания на несколько десятков градусов и получать топлива с весьма низкими температурами помутнения и застывания. По этим показателям дизельные топлива делятся на летние, зимние и арктические. (Необходимо учитывать, что при снижении содержания парафинов ухудшается самовоспламеняемость дизельного топлива, и это устанавливает некий предел депарафинизации.)

Низкотемпературные свойства дизельных топлив можно улучшить добавлением депрессантов. Депрессорные присадки снижают t_з (на 20–25°С) и t_ф (на 12–15°С), но практически не изменяют t_п.

Для топлив с депрессорной присадкой разница между температурой помутнения и температурой фильтруемости составляет 10–17°С, и в этом случае поведение топлива при низких температурах определяется не температурой помутнения, а предельной температурой фильтруемости.

В качестве примера можно привести показатели летнего дизельного топлива, полученного из западносибирской нефти, до и после введения депрессанта:

летнее топливо t_п = –5°С, t_ф = –8°С, t_з = –15°С

то же топливо с t_п = –5°С, t_ф = –24°С, t_з = –35°С

депрессантом

Таким образом, даже летние топлива с присадкой могут обеспечить пуск холодного двигателя. Специальные добавки – антигели – снижают t_ф настолько, что возможна эксплуатация двигателя до –45°С.

Стандартами установлены пределы вязкости при 20°С для всех марок дизельных топлив. Температура 20°С выбрана потому, что величина вязкости при этой температуре достаточно точно отражает изменения вязкости при более низких температурах, а это важно для прокачивания топлива в топливной системе двигателя. Поэтому для летних марок величина вязкости должна быть выше, чем для зимних и арктических топлив.

Нарушения работы в системе подачи топлива могут возникнуть при забивании фильтров тонкой очистки из-за высокого содержания примесей в дизельном топливе. Забиваться фильтры могут механическими примесями, попадающими в топливо при транспортировке, хранении, заправке двигателя, кристалликами льда, которые образуются при низких температурах из воды, присутствующей в растворенном виде или в виде эмульсии, смолистыми соединениями, солями нафтеновых кислот (мылами). Примеси вызывают износ топливной системы автомобиля, а их количество в дизельном топливе определяет срок службы фильтров тонкой очистки. Оно регламентируется коэффициентом фильтруемости. Коэффициент фильтруемости определяется как отношение времени фильтрования последней (десятой) порции топлива (2 мл) ко времени фильтрования первой порции топлива (также 2 мл) через специальный бумажный фильтр. Величина коэффициента фильтруемости не должна быть больше 3.

Стандартами ограничено содержание смолистых веществ, а механические примеси и вода должны отсутствовать (что изначально может быть достигнуто только на месте производства). От механических примесей избавляются также отстаиванием и фильтрованием при сливе топлива в резервуары и при заправке. При эксплуатации автомобиля топливо также очищается фильтрующими элементами.

В дизельных двигателях, о чем упоминалось раньше, смесеобразование происходит в очень короткие отрезки времени (тысячные доли секунды). На первой стадии смесеобразования – распылении топлива, основное влияние оказывают вязкость и плотность топлива. На второй стадии – испарении – основное значение имеет фракционный состав дизельного топлива, который определяет его испаряемость.

При высоком содержании низкокипящих фракций испаряемость хорошая, горючая смесь однородна. Однако ухудшается способность смеси к самовоспламенению от сжатия, запуск двигателя затруднен, он работает жестко.

«Утяжеленное» дизельное топливо хуже распыляется, имеет низкое давление паров из-за плохой испаряемости, смесеобразование ухудшается, пуск холодного двигателя затруднен, увеличивается нагароотложение, дымность из-за неполного сгорания. Несгоревшая часть (тяжелые фракции) топлива смывает со стенок цилиндра масло, что приводит к износу двигателя.

Таким образом, для нормальной и экономичной работы двигателя необходимы топлива определенного фракционного состава.

Температура начала кипения дизельных топлив не регламентируется (она составляет 180–190°С). Стандартами установлены лишь два температурных показателя фракционного состава – температуры выкипания 50 % и 96 % топлива (t_50% и t_96%). Первый показатель характеризует пусковые свойства дизельного топлива, так как топливо должно содержать некоторое количество легких фракций для обеспечения запуска, а второй ограничивает содержание тяжелых фракций для того, чтобы обеспечить полное сгорание. Кроме того, установлены различные показатели t_50% и t_96% для летних, зимних и арктических дизельных топлив.