Детонационные свойства бензинов

 

В бензиновых двигателях воспламенение рабочей смеси в цилиндре происходит от искры свечи при сжатии до 10–15 кг/см² (1–1,5 МПа) и температуре 350–380°С. Фронт пламени при нормальном процессе горения имеет скорость распространения 15–20 м/с, давление нарастает плавно, топливо сгорает полностью. Важное значение имеет выбор коэффициента избытка воздуха, так как от этого зависит не только полнота сгорания топлива, но и скорость распространения пламени, мощность двигателя. Оптимальный режим достигается при работе на бедных смесях (a > 1).

В ряде случаев нормальный процесс горения нарушается, горение становится аномальным.

Из-за перегрева двигателя, тления образовавшегося нагара возможно самовоспламенение рабочей смеси, еще не подготовленной в должной мере (неоднородной по составу) к горению - это так называемое «калильное» зажигание.

Калильное зажигание может вызвать воспламенение даже до появления искры на свече зажигания или уже после выключения двигателя. Калильное зажигание способствует перегреву двигателя, ведет к неполному сжиганию топлива, падению мощности из-за смещения сгорания к началу цикла, повышенному износу двигателя.

Интенсивное калильное зажигание может вызвать даже разрушение деталей двигателя вследствие перегрева.

Предотвратить появление калильного зажигания можно путем совершенствования конструкции двигателя и контроля его технического состояния, улучшения качества бензина (уменьшение содержания ароматических углеводородов, введение специальных присадок, изменяющих состав и свойства нагара).

Наиболее важным показателем качества бензина является его детонационная стойкость, оказывающая влияние в первую очередь на работу двигателя. Детонационное горение возникает в результате протекания очень быстрых цепных реакций, развивающихся лавинообразно и имеющих высокую скорость. Обычно вначале горение идет в нормальном режиме, однако затем в невоспламенившейся части, перед фронтом пламени, происходят не сгорание углеводородов с образованием СО₂ и Н₂О, а химические реакции с образованием крайне неустойчивых перекисных соединений типа R–ОО–R или R–ОО–Н. Они быстро распадаются, образуются новые классы соединений, в том числе новые перекиси, которые в свою очередь претерпевают новые превращения – и так целая цепь последовательно и параллельно протекающих реакций.

Эти реакции протекают с очень высокими скоростями, с выделением большого количества тепла. По этой причине в зоне таких реакций поднимается температура до 2500°С, и в какой-то момент времени в несгоревшей смеси перед фронтом пламени возникают очаги микровзрывов с образованием ударных волн, которые с большой скоростью (2000–2500 м/с) распространяются навстречу фронту нормального горения. Давление ударных волн накладывается друг на друга и на волну давления нормального пламени. Давление в цилиндре повышается и затухает скачкообразно. При этом стенки и головки цилиндров начинают вибрировать от воздействия детонационных волн, двигатель перегревается, хотя топливо сгорает не полностью, увеличивается содержание токсичных веществ в отработавших газах, снижается мощность. Таким образом, детонационное горение снижает экономичность работы двигателя, увеличивает его износ или даже разрушает.

Перекисные соединения всегда образуются в качестве исходных соединений при сгорании топлива, но детонация возникает лишь при благоприятных для этого условиях. Если содержание перекисных соединений при определенном давлении и температуре в несгоревшей части рабочей смеси в цилиндре не превосходит допустимого уровня, то цепные реакции не развиваются и детонации не возникает. Чем выше давление и температура в цилиндре, тем больше вероятность появления детонационного горения.

Обычно детонация появляется в зонах с наиболее высокой температурой и с большой продолжительностью пребывания смеси в них, то есть в наиболее удаленных от свечи зажигания местах. Возникновению детонационного горения способствуют высокая степень сжатия, увеличение угла опережения зажигания, высокая температура окружающего воздуха при низком содержании влаги в нем, плохое техническое состояние двигателя, конструктивные особенности камеры сгорания. Однако в наибольшей степени количество образующихся перекисей зависит от состава бензина.

Наименьшая стойкость у нормальных парафинов (насыщенных углеводородов линейного строения), наибольшая – у ароматических углеводородов и изопарафинов (парафинов с разветвленным углеродным скелетом). Олефины (непредельные углеводороды) и нафтены (парафины циклического строения) занимают промежуточное положение.

Бездетонационная работа двигателей достигается использованием бензинов, соответствующих техническим условиям эксплуатации автомобиля, а также повышением детонационной стойкости бензинов. Детонационную стойкость можно повышать двумя путями: изменением химического состава и введением антидетонационной присадки.

Для получения бензинов с наиболее высокими октановыми показателями изменения состава недостаточно, поэтому используются антидетонационные присадки.

Антидетонаторы – вещества, которые при введении их в небольших количествах в бензин резко повышают его детонационную стойкость.

Действие антидетонационных присадок заключается в том, что за счет изменения скоростей и механизма промежуточных процессов распада гидроперекисей цепные реакции, ответственные за детонацию, не развиваются.

До недавнего времени для повышения детонационной стойкости бензинов к ним добавляли этиловую жидкость – раствор тетраэтилсвинца (ТЭС) Рb (С₂Н₅)₄ в этиловом спирте. Бензины, содержащие такую присадку, называют этилированными. Однако соединения свинца очень токсичны, выбросы с отработавшим газом галогенидов и оксидов свинца отравляют почву и атмосферу. По этой причине использование этилированных бензинов более 10 лет исключено в экономически развитых странах, а в 2003 г. принят закон о запрете производства и оборота этилированного автобензина в Российской Федерации (РФ).

Повышение детонационной стойкости бензинов достигается увеличением доли высокооктановых компонентов в товарных бензинах, о чем сказано ранее, а также добавлением нетоксичных антидетронаторов, таких как азотосодержащие производные ароматических углеводородов, спирты С₁–С₅, метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ) и некоторые другие в количестве 10–15 %. Из них наиболее широко используется МТБЭ. Он эффективен как антидетонатор, и в указанных количествах повышает октановую характеристику на 5–6 единиц, хорошо совместим с бензином, нетоксичен, налажено его крупномасштабное производство. В последнее время в качестве альтернативы МТБЭ рассматривается денатурированный этанол, так как его получают из возобновляемого сырья (биомасса, древесина и пр.).

Для перехода на производство исключительно неэтилированных бензинов в России в течение нескольких лет применялись составы, содержащие соединения марганца и железа. Однако и те и другие присадки, несмотря на их низкую стоимость и эффективность, вызывают повышенный износ двигателя из-за нагарообразования, а соединения марганца к тому же и токсичны. По этой причине применение бензинов с металлосодержащими присадками были временной мерой.

Детонационная стойкость бензинов оценивается октановым числом (ОЧ). Устанавливают его на одноцилиндровом двигателе, изменяя степень сжатия рабочей смеси. Определяют степень сжатия, при которой начинается детонационное горение смесей эталонных соединений, взятых в разных соотношениях, и образца испытуемого бензина. В качестве эталонов выбраны изооктан (2,2,4-триметил-пентан), имеющий антидетонационные свойства, условно принятые за 100 единиц, и нормальный гептан, антидетонационные свойства принятые считать равными нулю.

Октановое число топлива соответствует процентному содержанию изооктана в смеси этих двух эталонных соединений, которая при испытаниях начинает детонировать при той же степени сжатия, что и бензин.

Например, если бензин детонирует при той же степени сжатия, что и смесь из 80 % изооктана и 20 % н-гептана, то детонационная стойкость его оценивается величиной ОЧ = 80 единиц.

Определение ОЧ производится двумя методами – моторным и исследовательским.

Моторное октановое число (ОЧМ) лучше характеризует антидетонационные свойства бензинов в условиях работы двигателя на максимальных мощностях и напряженном тепловом режиме, но в целом недостаточно полно отражает антидетонационные свойства в условиях эксплуатации.

Октановое число, определяемое исследовательским методом (ОЧИ), характеризует детонационные свойства бензинов в условиях работы двигателя на частичной нагрузке, что имеет место при движении легкового автомобиля по городу. ОЧМ на несколько единиц меньше, чем ОЧИ. Обычно считают ОЧИ = ОЧМ + 8, и это обеспечивает достаточную точность. Но вообще детонационная стойкость бензинов достаточно сложно зависит от их химического и фракционного состава. Так, например, величину ОЧМ лучше характеризует фракция, выкипающая выше 100°С, а носителями высоких значений ОЧИ являются непредельные и ароматические соединения. Выравнивание ОЧМ и ОЧИ является одной из задач технологии производства товарных бензинов.

Часто для характеристики бензинов используют среднее значение между ОЧМ и ОЧИ, которое называют октановым индексом или чаще дорожным октановым числом (ОЧД).