Электролитическая диссоциация солей, кислот

И гидроксидов

Основания и кислородсодержащие кислоты содержат связь R-ОН, где R – атом элемента или атом, к которому присоединены другие группы (например, NH₄⁺, СН₃СОО^-).

Различают основной и кислотный тип диссоциации:

ROH «R⁺+ OH^-(основной тип диссоциации);

НОR«H⁺ + RO^- (кислотный тип диссоциации).

При электролитической диссоциации происходит разрыв связей с наибольшей степенью ионности. Чем больше разность относительных электроотрицательностей (ОЭО) элементов, образующих связь, тем сильнее связь поляризована, т.е. тем большую степень ионности она имеет и тем легче происходит диссоциация на ионы. Например, в соединении NaOH разность ОЭО кислорода и натрия (DОЭО_O-Na) равна:

3,5–0,9 = 2,6.

Разность ОЭО кислорода и водорода (DОЭО_О-Н) равна:

3,5–2,1 = 1,4.

Степень ионности связи Na-О больше, чем у связи О-Н. Поэтому NaOH диссоциирует по основному типу и является типичным основанием: NaOH= Na⁺+ OH^-.

В соединении HClO₄:

DОЭО_О-Сl = 3,5–3,0 = 0,5; DОЭО_О-Н = 3,5–2,1 = 1,4.

Степень ионности связи Cl-O меньше, чем связи О-Н. Соединение HClO диссоциируетпо кислотному типу и является типичной кислотой: HClO₄ = H⁺+ ClO₄^-.

Если степени ионности связей О-R и О-Н сравнимы по величине, то электролиты проявляют свойства и кислоты, и основания, т.е. имеют двойственный характер диссоциации. В нейтральной среде у таких электролитов устанавливается сложное равновесие:

H^++ RO^-	«	R-O-H	«	R^++ OH^-
кислотный тип диссоциации				основной тип диссоциации

Основаниями (гидроксидами) с точки зрения электролитической диссоциации называются электролиты, которые в качестве анионов образуют только анионы гидроксила ОН^-. Например:

NaOH = Na⁺+ OH^-.

NH₄ ОН «NH₄⁺+ OH^-.

Основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато, а значит, такие гидроксиды будут иметь несколько констант диссоциации.

Например: Ba(OH)₂ «BaOH⁺+ OH^- (1-я ступень),

ВаОН⁺«Ва²⁺+ ОН^- (2-я ступень).

Кислотами, с точки зрения электролитической диссоциации, называются электролиты, которые в качестве катионов образуют только катионы водорода Н⁺. Например:

HNO₃ = H⁺+ NO₃^-.

CH₃COOH «H⁺+ CH₃COO^-.

Многоосновные слабые кислоты диссоциируют ступенчато. Например: H₃РO₄ «H⁺+ H₂РO₄^- (1-я ступень)

H₂РO₄^- «H⁺+ HРO₄^2- (2-я ступень),

HРO₄^2-«H⁺+ РO₄^3- (3-я ступень),

Всегда К₁>К₂>К₃, т.е. многоосновная кислота при диссоциации по первой ступени ведет себя как более сильная кислота, чем по второй и третьей.

Амфотерные электролиты с точки зрения электролитической диссоциации участвуют в сложных ионных равновесиях, в которых образуются и катионы водорода, и анионы гидроксила,т.е. амфотерные электролиты в водных растворах в зависимости от характера среды могут диссоциировать как по типу основания, так и по типу кислоты.

Например, гидроксид цинка диссоциирует в кислой среде по типу основания:

Zn(OH)₂ «ZnOH⁺ + OH^- «Zn²⁺ + 2OH^-,

а в щелочной среде – по типу кислоты:

H₂ZnO₂ «H⁺+ HZnO₂^- «2H⁺+ ZnO₂^2-.

К амфотерным электролитам относятся: гидроксид цинка Zn(OH)₂; гидроксид свинца Pb(OH)₂; гидроксид олова Sn(OH)₂; гидроксид аллюминия Al(OH)₃; гидроксид хрома Cr(OH)₃ и др.

Солями с точки зрения электролитической диссоциации, называются электролиты, которые диссоциируют с образованием катионов металла (или аммония NH₄⁺) и анионов кислотного остатка.

Например:

NaNO₃ = Na⁺+ NO₃^-,

CaCl₂ =Ca²⁺+ 2Cl^-,

K₃PO₄ = 3К⁺ + РО₄^3-,

NH₄Cl= NH₄⁺ + Cl^-.

Кислые соли (продукты неполного замещения атомов водорода кислоты на металл) диссоциируют по ступеням. Например:

NaHCO₃ = Na⁺+ HCO₃^- (1-я ступень),

HCO₃^- «H⁺+ CO₃^2- (2-я ступень).

Основные соли (продукты неполного замещения гидроксильной группы основания на кислотный остаток) также диссоциируют по ступеням:

Mg(OH)Cl = Mg(OH)⁺ + Cl^- (1-я ступень),

Mg(OH)⁺ «Mg²⁺ + OH^- (2-я ступень).

Смещение ионных равновесий

В растворе слабого электролита устанавливается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. Согласно принципу Ле Шателье, изменяя концентрации участников равновесия, его можно смещать в нужном направлении.

Рассмотрим смещение ионного равновесия при диссоциации уксусной кислоты, диссоциирующей по уравнению

СН₃СООН «Н⁺+ СН₃СОО^-.

1. Если к раствору уксусной кислоты прибавить ее соль CH₃COONa, которая полностью диссоциирует на ионы:

СН₃СООNa =СН₃СОО^-+ Na⁺,

то в растворе появится добавочное количество одноименных ионов СН₃СОО^-, и, согласно принципу Ле Шателье, произойдет смещение равновесия диссоциации уксусной кислоты влево, в сторону образования недиссоциированных молекул СН₃СООН.

2. Удаляя из сферы равновесия слабого электролита одного из ионов, например, связывая его в слабо диссоциирующее соединение (Н₂О), можно усилить диссоциацию этого электролита:

СН₃СООН «Н⁺+ СН₃СОО^-.

Так, связывая ионы Н⁺уксусной кислоты в недиссоциированные молекулы воды путем введения в раствор ионов ОН^-, равновесие диссоциации уксусной кислоты смещается вправо, вызывая этим дополнительную диссоциацию кислоты, и она полностью вступает в реакцию со щелочью:

СН₃СООН Н⁺ + СН₃СОО^-,

CH₃COOH + NaOH =CH₃COONa + H₂O.

В сокращенном ионном виде реакция записывается так:

CH₃COOH + OH^- =CH₃COO^- + H₂O.