Первый закон термодинамики. Понятие об энтальпии

Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии применительно к процессам, в которых выделяется, поглощается или преобразуется тепловая энергия.

Рассмотрим, как изменяется внутренняя энергия ∆U при проведении процесса, в котором система (газ, находящийся при постоянном давлении р =const в цилиндре под поршнем) (рис. 3.1), получает некоторое количество тепловой энергии Q _р, в результате чего газ нагревается (Т ₂> T ₁, U ₂> U ₁) и расширяется (V ₂> V ₁).

Если положение поршня не зафиксировано, то поршень будет перемещаться до тех пор, пока внешняя сила F (F = p^.s), приложенная к поршню, не уравновесит силу, действующую на поршень со стороны системы. Тогда имеем

F = p^.s,

где p – внешнее давление, s – площадь поперечного сечения цилиндра.

Рис. 3.1. К выводу первого закона термодинамики

При этом движении совершается работа против сил внешнего давления, равная

A = F ^. ∆h,

где ∆h – величина перемещения поршня.

Поскольку произведение площади поперечного сечения цилиндра на величину перемещения поршня есть приращение объема системы ∆V, то можно записать

A = F^.∆h = р^.s^.∆h = p^.∆V.

Тепловая энергия, сообщенная газу, при постоянном давлении Q _р идет частично на увеличение внутренней энергии ∆U, а частично на производство работы A (при p =const):

− Q _p= ∆U + A = ∆U + p∆V. (3.1)

Данное уравнение представляет собой термохимическую запись. Знак минус перед теплотой (− Q _p) в уравнении (3,1) соответствует теплоте, подведенной к системе.

Уравнение (3.1) является аналитическим выражением первого закона термодинамики: количество теплоты, сообщенное системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение системой работы.

Учитывая, что ∆U = U ₂− U ₁, а ∆V = V ₂− V ₁, уравнение (3.1) запишется в виде:

− Q _р= U ₂− U ₁+ р (V ₂− V ₁)=(U ₂+ рV ₂)−(U ₁+ рV ₁)= Н ₂− Н ₁= ∆Н. (3.2)

Сумма внутренней энергии и произведения давления на объем (H = U + pV) получила название энтальпии (∆Н) или энергосодержания. Энтальпия является функцией состояния.

Свойства энтальпии:

1. Разность энтальпий системы в конечном и начальном состояниях не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

2. Энтальпия системы равна сумме энтальпий частей, составляющих систему, т.е. энтальпия − величина аддитивная.

3. Абсолютное значение энтальпии системы является принципиально неопределяемым.

Поэтому обычно пользуются относительными значениями энтальпий ∆Н, причем за точку отсчета принимают значение энтальпии образования простых веществ при 298 К (25оС), давлении 101,3 кПа (1атм), если они при этих условиях, называемых стандартными, находятся в устойчивом состоянии.

Стандартные энтальпии образования всех простых веществ, устойчивых в стандартном состоянии, равны нулю. Например, ∆Н ^о_298,Н_2(газ)=0 кДж/моль.

Энтальпия сложного вещества − стандартная энтальпия образования, которая равна количеству теплоты с обратным знаком, выделяющейся или поглощающейся при образовании одного моля вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых агрегатных состояниях в стандартных условиях.

Стандартные энтальпии образования определены для большого числа веществ и сведены в таблицы термодинамических величин (см. Прил. Табл. 2), измеряются в кДж/моль.

Для расчета энтальпий в нестандартных условиях (например, р =101,3 кПа, Т 298 К) используют зависимость энтальпии от температуры (рис. 3.2).

В пределах одного фазового состояния (газового, жидкого и т.д.) изменение энтальпии при изменении температуры невелико, но при фазовых переходах изменение энтальпии происходит скачкообразно на величину соответственно теплоты плавления ∆Н _пл или парообразования (кипения) ∆Н _кип, взятых с обратным знаком.

Уравнение температурной зависимости энтальпии моля вещества в пределах одного фазового состояния:

где С_p – мольная теплоемкость при постоянном давлении, которая равна количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на один градус.

 

Рис. 3.2. Зависимость энтальпии образования вещества

от температуры

С_р зависит от природы и агрегатного состояния вещества, а также от температуры. Однако в небольшом температурном интервале зависимостью С_р от температуры можно пренебречь и считать, что ∆Н = С_р · ∆Т. С помощью этого соотношения можно рассчитать энтальпии веществ для различных температур (в пределах одного агрегатного состояния).