Водородный показатель среды (рН)

Воспользовавшись одной из величин [H⁺] или [OH^-], можно количественно охарактеризовать кислотные и щелочные свойства растворов. Обычно для этого используют концентрацию катионов водорода [Н⁺], но эта величина выражается дробными и часто очень малыми числами, которыми неудобно оперировать. Поэтому для количественной характеристики кислотности или щелочности раствора пользуются особой величиной, называемой водородным показателем рН:

pH = – lg [H⁺].

Тогда для нейтральной среды рН = 7, для кислотной среды pH<7, для щелочной среды рН>7.

В табл. 10 приложения показана взаимосвязь концентраций ионов [Н⁺], [ОН^-] и рН в кислых и щелочных растворах.

Одним из методом оценки величины рН является метод, основанный на применении индикаторов – веществ, изменяющих свою окраску в зависимости от концентрации ионов [Н⁺], т.е. величины рН раствора.

Изменение окраски каждого индикатора наблюдается только в некоторых пределах значений рН.

Интервал значений рН, в котором окраска индикатора изменяется в соответствии с изменением рН, называется областью перехода или интервалом индикатора.

Гидролиз солей

Гидролиз соли - это реакция взаимодействия соли с водой, приводящая, в зависимости от природы соли, к образованию кислоты и основания.

Таким образом, гидролиз – это процесс, обратный нейтрализации (реакции между кислотой и основанием с образованием воды, сопровождающейся выделением теплоты).

ΔН>0; кислота + основание

нейтрализация гидролиз

Соль + вода; ΔН<0.

Так как большинство солей – сильные электролиты и находятся в водном растворе в виде ионов, то уравнения реакции гидролиза можно записать как реакцию между ионами, образующими соль, и молекулами воды.

Гидролиз – обратимый процесс, и поэтому только часть молекул соли, присутствующих в растворе, подвергается гидролизу. Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза β, представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул С _гидр к исходной концентрации молекул электролита С:

β = С _гидр/ С.

Степень гидролиза увеличивается с разбавлением раствора и повышением температуры, поскольку гидролиз – процесс эндотермический.

Кроме того, если в результате гидролиза образуются, например, летучие вещества, равновесие смещается вправо и гидролиз может пойти практически до конца.

Если рассматривать соли как продукты взаимодействия кислот с основаниями, то возможны четыре варианта гидролиза солей.

1. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (NaCl, K₂SO₄, NaNO₃ и др.). Такие соли не подвергаются гидролизу, так как не взаимодействуют с водой с образованием слабых электролитов, и их растворы нейтральны (рН = 7).

2. Соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием (KCN, CH₃COONa, Na₂CO₃ и др.). Гидролиз такой соли рассмотрим на примере цианида натрия. В системе, состоящей из NaCN и воды, происходят следующие процессы диссоциации:

NaCN Na⁺+ CN^-,

H₂O OH^-+ H⁺.

В этом случае происходит связывание ионов Н⁺с ионами CN^-в молекулы очень слабой синильной кислоты (HCN). В результате в растворе увеличивается концентрация ионов [ОН^-], так как произведение [H⁺] [OH^-] – величина постоянная. Поэтому раствор проявляет щелочные свойства (рН>7). Уравнение гидролиза этой соли имеет вид:

NaCN + H₂O «NaOH + HCN.

В ионной форме Na⁺+ CN^-+ H₂O «Na⁺+ OH^-+ HCN.

В сокращенной ионной форме CN^-+ H₂O «HCN + OH^-, (рН>7).

Гидролиз солей многоосновных слабых кислот идет обычно в несколько стадий, и продуктами гидролиза являются кислые соли.

Например, гидролиз карбоната калия идет в две стадии:

K₂CO₃ + H₂O «KHCO₃ + KOH (1).

В ионной форме 2K⁺+ CO₃^2-+ H₂O «K⁺+ HCO₃^-+ K⁺+ OH^-.

В сокращенной ионной форме CO₃^2-+ H₂O «HCO₃^-+ OH^-.

KHCO₃ + H₂O «H₂CO₃ + KOH (2).

В ионной форме K⁺+ HCO₃^-+ H₂O «H₂CO₃ + K⁺+ OH^-.

В сокращенной ионной форме HCO₃^-+ H₂O «H₂CO₃ + OH^-, (рН>7).

Степень гидролиза от первой стадии к последующей уменьшается.

В результате гидролиза солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, их растворы обнаруживают щелочную реакцию (рH > 7).

3. Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием (ZnCl₂, Al₂(SO₄)₃, Cu(NO₃)₂). Гидролиз такой соли рассмотрим на примере хлорида аммония:

NH₄Cl Cl^-+ NH₄⁺,

H₂O «H⁺+ OH^-.

В этом случае происходит связывание ионов ОН^-ионами NH₄⁺в молекулы слабого основания NH₄OH. В растворе преобладают ионы Н⁺и проявляются кислотные свойства (рН < 7).

Уравнение гидролиза NH₄Cl + H₂O «NH₄OH + HCl.

В ионной форме NH₄⁺+ Cl^-+ H₂O «NH₄OH + H⁺+ Cl^-.

В сокращенной ионной форме NH₄⁺+ H₂O «NH₄OH + H⁺, (рН<7).

Гидролиз солей многовалентных металлов протекает по стадиям. На первой стадии образуется основная соль. Например, гидролиз ZnCl₂ идет в две стадии:

ZnCl₂ + H₂O «Zn(OH)Cl + HCl (1).

В ионной форме Zn²⁺+ 2Cl^-+ H₂O «Zn(OH⁺) + H⁺+ 2Cl^-.

В сокращенной форме Zn²⁺+ H₂O «(ZnOH⁺) + H⁺, (рН<7).

Zn(OH)Cl + H₂O «Zn(OH)₂ + HCl (2).

В ионной форме Zn(OH⁺) + Cl^-+ H₂O «Zn(OH)₂ + H⁺+ Cl^-.

В сокращенной ионной форме Zn(OH⁺) + H₂O «Zn(OH)₂ + H⁺, (рН<7).

Следовательно, растворы солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, имеют кислотную реакцию (рН < 7).

4. Соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием (NH₄CN, CH₃COONH₄). Такие соли подвергаются гидролизу наиболее полно:

NH₄CN = NH₄⁺+ CN^-,

H₂O «OH^- + H⁺.

В этом случае образуются одновременно молекулы слабых электролитов NH₄OH и HCN и происходит связывание как ионов Н⁺, так и ионов ОН^-. Раствор будет проявлять слабокислотные или слабощелочные свойства в зависимости от того, кислота или основание имеет более высокое значение константы диссоциации.

Раствор NH₄CN имеет слабощелочную реакцию, так как константа диссоциации NH₄OH (К д=1,8 10^-5) больше, чем у HCN

(К д=7,2 10^-10).

Уравнение гидролиза NH₄CN + H₂O «NH₄OH + HCN.

В ионной форме NH₄⁺+ CN^-+ H₂O «NH₄OH + HCN.

Процессы гидролиза имеют большое значение на практике. Так, при схватывании портландцемента, наряду с гидратацией, большую роль играют процессы гидролиза солей, входящих в его состав.

Например, при гидролизе силикатов кальция образуется гидроксид кальция (Са(ОН)₂), создавая сильнощелочную среду в порах цемента:

Щелочная среда обеспечивает коррозионную устойчивость и целостность стальной арматуры в железобетоне.

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Степень диссоциации уксусной кислоты в 0,1 М растворе равна 1,32∙10^-2. Рассчитайте константу диссоциации уксусной кислоты.

Решение. Константу диссоциации уксусной кислоты определяем исходя из уравнения, отражающего закон разбавления Оствальда:

Пример 2. Рассчитайте молярную концентрацию раствора хлорида кальция, если известно, что степень диссоциации его в таком растворе равна 72%, а концентрация ионов хлора равна [Cl^-]= 0,5 моль/л.

Решение. Хлорид кальция – соль, сильный электролит, диссоциирует по уравнению:

CaCl₂ = Ca⁺ + 2Cl^-.

Из уравнения диссоциации видно, что из одного моля хлорида кальция при диссоциации образуется два моля ионов хлора, следовательно, 0,5 молей Cl^- образовалось при диссоциации 0,25 молей CaCl₂, что составляет 72% от всего присутствующего в растворе количества хлористого кальция.

Следовательно, концентрация раствора хлорида кальция равна:

[CaCl₂]= =0,347 моль/л.

Пример 3. Произведение растворимости карбоната серебра Ag₂CO₃ при 25°С равно 6,15 × 10^-12. Рассчитайте растворимость этого вещества и концентрации ионов [Ag⁺] и [СО₃^2-] в насыщенном растворе.

Решение. Ag₂CO₃ диссоциирует по уравнению:

Ag₂CO₃ «2Ag⁺+ CO₃^2-.

При диссоциации получается вдвое больше, чем ионов СО₃^2-, а концентрация ионов [CO₃^2-] равна концентрации молекул Ag₂CO₃ в

насыщенном растворе.

Выразим концентрации ионов серебра и карбоната через концентрацию соли Ag₂CO₃ в ее насыщенном растворе или, что то же самое, через растворимость соли (С _р), выраженную в моль/л:

[CO₃^2-]=[Ag₂CO₃]= С _р(Ag2CO3); [Ag⁺]=2[Ag₂CO₃]=2С_р(Ag2CO3);

ПР_Ag2CO3 = [Ag⁺]²∙[CO₃^2-]=(2 С _р)²× С _р = 4 С _р³.

Отсюда

С _р(Ag2CO3) = моль/л.

Ответ: [CO₃^2-]= С _р(Ag2CO3)=1,15×10^-4моль / л.

[Ag⁺]=2 С _р(Ag2CO3)=2 × 1,15×10^-4 = 2,3×10^-4моль / л.

Пример 4. Произведение растворимости сульфата кальция при 25°С равно 6,1×10^-5. Определите, образуется ли осадок CaSO₄ при смешении равных объемов раствора хлорида кальция с концентрацией [CaCl₂]=0,1 моль/л и раствора сульфата натрия c концентрацией [Na₂SO₄]=0,01 моль/л.

Решение. Запишем уравнение реакции, протекающей при смешении указанных растворов:

CaCl₂ + Na₂SO₄ = CaSO₄↓+ 2NaCl,

Ca²⁺ + 2Cl^- + 2Na⁺ + SO₄^2- = CaSO₄↓+ 2Na⁺ + 2Cl^-,

Ca²⁺ + SO₄^2- = CaSO₄↓.

Произведение растворимости – характеристика насыщенного раствора малорастворимого электролита. Если произведение концентраций ионов [Са²⁺] и [SO₄^2-] после смешения растворов, содержащих эти ионы, будет больше, чем ПР_CaSO4, то раствор станет перенасыщенным и осадок выпадет. Если произведение концентраций ионов [Са²⁺] и [SO₄^2-] в растворе меньше, чем ПР_СaSO4, то раствор будет ненасыщенным и осадок не выпадет. При смешении равных объемов растворов объем смеси вдвое больше исходного, а концентрация каждого из растворенных веществ уменьшается вдвое, т.е. [CaCl₂] = 0,05 моль/л, а [Na₂SO₄] = 0,005 моль/л. Концентрации ионов [Са²⁺] и [SO₄^2-] соответственно равны: [Ca²⁺] = 0,05 моль/л, [SO₄^2-] = 0,005 моль/л. Произведение концентраций ионов [Са²⁺] и [SO₄^2-]

ПК_CaSO4 = [Ca²⁺]× [SO₄^2-]=5×10^-2´5×10^-3 = 2,5×10^-4;ПР_CaSO4=6,1∙10^-5.

Так как в рассматриваемом случае ПК_CaSO4>ПР_CaSO4 ,то осадок СаSO₄ образуется.

Пример 5. Рассчитайте концентрацию ионов [Н⁺] и [ОН^-] в растворе с рН = 12,4. Определите характер среды.

Решение. По величине рН определяем концентрацию ионов водорода в растворе.

рН = – lg[H⁺],

lg[H⁺] = –12,4.

Следовательно: [H⁺]=10^-12,4=10 ^0,6∙10^-13 =3, 98∙10^-13 моль/л.

Исходя из ионного произведения воды К _Н2О =[H⁺] × [OH^- ]=10^-14 находим [OH^- ]= =2,5∙10^-2=0,025 моль/л. Так как [ОН^- ]>[H⁺], то раствор имеет щелочной характер (рН> 7).