Тема: Изучение свойств азотной, серной и ортофосфорной кислот

 

Цель работы: изучение на опыте химических свойств азотной, серной и фосфорной кислот.

Оборудование и реактивы: плоскодонная колба с газоотводной трубкой, круглодонная колба, стакан с охладительной смесью (смесь измельченного льда и хлорида натрия), песчаная баня, электроплитка, центрифуга, спиртовка, лабораторный штатив с лапками, термометр, фарфоровая пластинка, фарфоровая чашка, пипетки, стеклянные палочки, химический стакан, пробирка с газоотводной трубкой, конические и обычные пробирки, стеклянная воронка, универсальная индикаторная бумага, бумажные фильтры, 0,1 М растворы (NH₄)₂MoO₄; BaCl₂; Pb(NO₃)₂; Na₃PO₄; Na₂HPO₄; NaH₂PO₄; AgNO₃; KNO₃, концентрированные соляная, серная и азотная кислоты, 50%-ный раствор серной кислоты, разбавленные серная и азотная (r = 1,12 г/см³) кислоты, 30%-ный раствор КОН, 2 М раствор КОН или NaOH, раствор (С₆Н₅)₂NH, 30%-ный раствор СН₃СОО(NH₄), реактив Неслера, раствор чернил, кристаллические нитрат калия или нитрат натрия, фосфоритная мука (Са₃(РО₄)₂), сахарная пудра, медная стружка, олово, порошок алюминия, порошкообразная сера, кусочки угля, дистиллированная вода.

Теоретические пояснения

 

В состав молекул азотной, серной и фосфорной кислот, кроме водорода и кислорода входят типичные неметаллы - элементы VA (азот и фосфор) и VIA (сера) групп. В молекулах этих кислот указанные элементы находятся в высших степенях окисления: +5 для азота в HNO₃ и фосфора в H₃PO₄, и +6 для серы в H₂SO₄. Следовательно, кроме характерных реакций кислот – восстановления катионов водорода и ионного обмена, эти соединения способны участвовать также и в окислительно-восстановительных реакциях, обусловленных изменением степени окисления элемента Э (Э = N, P, S). При этом возможен только процесс восстановления:

Эⁿ⁺ + me^- → Э^(n-m)+

При сравнении окислительно-восстановительных потенциалов можно убедиться, что в ряду HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄ окислительная активность уменьшается:

NO₃^- + 4H⁺ +3e^- → NO + 2H₂O; E⁰ = + 0.957 В

SO₄^2- + 4H⁺ + 2e^-→ H₂SO₃ + H₂O; E⁰ = + 0.231 В

H₃PO₄ +2H⁺ + 2e^-→ H₃PO₃ + H₂O; E⁰ = - 0.276 В

восстановление

 

окисление

 

Данные, приведенные в таблице 1, свидетельствуют, что среди минеральных кислот самая сильная - соляная, а в ряду H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄ кислотность резко падает.

 

Таблица 1 – Константы диссоциации кислот при 25 ^оС

 

Кислота	К1	К2	К3
Азотная	43,6
Серная	10^3	1,2•10^-2
Фосфорная	7,52•10^-3	6,3•10^-3	1,26•10^-12
Соляная	10^7

 

Все соли азотной кислоты (нитраты) хорошо растворимы в воде.

Серная и фосфорная кислота, будучи многоосновными, образуют кислые и средние соли.

В твердом состоянии существуют только растворимые в воде гидросульфаты щелочных металлов. Гидросульфаты щелочноземельных и некоторых других металлов существуют лишь в водных растворах. Из средних солей серной кислоты (сульфаты) в воде нерастворимы бариевые, кальциевые, стронциевые и свинцовые.

Фосфорная кислота образует три типа солей. Все дигидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и фосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и катионов аммония. Поэтому фосфорная кислота реагирует, с выделением водорода, только со щелочными металлами. При взаимодействии с другими металлами процесс их растворения ингибируется в результате образования защитного слоя нерастворимой соли.

Средние соли фосфорной кислоты (фосфаты), кроме (NH₄)₃PO₄, при прокаливании не разлагаются. Гидрофосфаты при этом переходят в пирофосфаты:

2Na₂HPO₄ → Na ₄P₂O₇ + H₂O

Пирофосфаты - соли пирофосфорной (Н₄Р₂О₇), или двуфосфорной кислоты, которая является первым представителем полифосфорных кислот, в молекулах которых имеются цепочки с кислородным мостиком (– О₃Р-О-РО₃ –).

Двуфосфорная кислота хорошо растворяется в воде и является несколько более сильной кислотой, чем Н₃РО₄.

При прокаливании дигидрофосфаты и натрийаммонийгидрофосфат переходят в метафосфаты:

2NaH₂PO₄ → NaPO₃ + H₂O

NaNH₄HPO₄ → NaPO₃ + H₂O + NH₃

Метафосфаты – соли метафосфорной кислоты (НРО₃), которая является продуктом реакции оксида фосфора (V) c водой в мольном соотношении 1:1

Р₂О₅ + Н₂О → 2НРО_3.

При избытке воды образуется фосфорная кислота (в соответствии с номенклатурой IUPAC ее правильнее назвать ортофосфорной, а ее соли ортофосфатами):

НРО₃ + Н₂О → ₃РО₄.

Для ортофосфорной кислоты и ее солей характерна реакция с кислым раствором молибденовокислого аммония, в результате которой образуется желтый кристаллический осадок–кислый фосфорномолибденовокислый аммоний:

H₃PO₄+12(NH₄)₂MoO₄+21HNO₃ → (NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆] + 21NH₄NO₃+10Н₂О

Серная кислота, в зависимости от ее концентрации, по-разному реагирует с металлами. Так, разбавленная серная кислота реагирует с выделением водорода со всеми активными металлами, стоящими в ряду напряжения левее водорода (кроме стронция и свинца). Продуктами реакции концентрированной серной кислоты, в зависимости от условий и активности металла, могут быть SO_{2 ,} S и H₂S. При этом она может реагировать и с металлами, стоящими правее водорода до серебра включительно. Например,

Cu + H₂SO_4(конц) → CuSO₄ + SO₂ + H₂O

4Zn + 5H₂SO_4(конц) → 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O

H₂S + H₂SO₄ → S + SO₂ + 2H₂O

Так как сероводород взаимодействует с серной кислотой, то в продуктах реакции взаимодействия ее с цинком могут оказаться SO₂, S и H₂S. Некоторые авторы считают, что окислительные свойства серной кислоты обусловлены наличием в реакционной среде сильной окислительно-восстановительной пары: атомарный водород (водород в момент выделения, который оказывается первичным продуктом реакции серной кислоты с активными металлами) и сульфат анион.

Me + H₂SO₄→2H + MeSO₄

8H + SO₄^2-→ S^2- + 4H₂O

Сульфаты термически относительно стойкие соединения и подвергаются разложению при высоких температурах (> 700 ⁰C). Только сульфат аммония разлагается при > 210 ⁰C. При этом, в зависимости от природы металла продуктами разложения могут оказаться оксид металла и SO₃ (Al₂(SO₄)₃ >580^oC, Fe₂(SO₄)₃ >600^oC), SO₂ и кислород (CaSO₄ >960^oC, CuSO₄ >650^oC, MgSO₄ >1200^oC), а в случае (NH₄)₂SO₄ - аммиак и Н₂SO₄.

Взаимодействие азотной кислоты с металлами можно представить в следующем виде:

 

 

HNO3
концентрированная	разбавленная
Щелочные и щелочноземельные Ме, Zn.	Fe, Cr, AI, Ni.	Другие тяжелые Ме, Cu.	Pt, Au.	Щелочные и щелочноземельные Ме, Zn.	Тяжелые Ме, Cu.	Pt, Au.
N2O	Пассивируются	NO2	Не реагируют	NH4NO3	NO	Не реагируют

 

Как видно из таблицы, азотная кислота, независимо от концентрации, реагирует с металлами с образованием смеси продуктов (NO₂, NO, N₂O, N₂, NH₃). Водород при этом не выделяется.

Этот факт так же, как и в случае с концентрированной серной кислотой, можно объяснить наличием последовательных окислительно–восстановительных процессов. Если допустить, что в азотной кислоте, как и во всех других кислотах, первичным является процесс восстановления протона с образованием атомарного водорода:

Ме +nH⁺ →Meⁿ⁺ + nH,

 

то при дальнейшем взаимодействии активной окислительно-восстановительной пары Н + N⁺⁵ образуется аммиак и все другие возможные продукты последовательных превращений:

8Н + HNO₃→NH₃ + 3H₂O;

3NH₃ + 5HNO₃ → 8NO + 7H₂O и так далее.

Образование NО₂ в растворах концентрированной азотной кислоты объясняется тем, что любое другое состояние азота (от –3 до + 2, то есть от аммиака до NO) в среде HNO₃ образует реакционноспособную окислительно-восстановительную пару (N⁵⁺,N^{3 -}) или (N⁵⁺, N²⁺). В результате окислительно-восстановительных превращений образуется нереакционноспособная пара (N⁵⁺, N^{4 +}) (то есть NO₂ в НNO₃).

Азотная кислота с соляной в мольном соотношении 1: 3 образует “царскую водку” (слово “водка” уменьшительное от слова вода!).

HNO₃ + 3HCl → Cl₂ + NOCl + 2H₂O.

Образовавшийся нитрозилхлорид (NOCl) на свету или при стоянии разлагается с образованием атомарного хлора: NOCl → NO + Cl, а оксид азота (II) в атмосфере воздуха превращается в оксид азота (IV): 2NO+O₂→ 2NO₂. Поэтому, когда визуально наблюдают за процессом взаимодействия соляной кислоты с азотной, необходимо учесть, что образовавшийся бурый, с едким запахом газ NO₂ является продуктом вторичного процесса окисления NO.

Таким образом, образуется сильная окислительная среда (Сl₂, Cl и NO). Особенно велика роль атомарного хлора в процессах растворения металлов в царской водке, в которой растворимы даже благородные металлы (Au, Pt):

HNO₃ + 3HCl + Au =AuCl₃ + NO + 2H₂O.

Азотная и серная кислоты взаимодействуют со многими неметаллами, окисляя их до соответствующих кислот:

S + 2HNO₃ = H₂SO₄ + 2NO

3P + 5HNO₃ + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO

B + 3HNO₃ = H₃BO₃ + 3 NO₂C + 4HNO₃ = CO₂ + 2H₂O + 4NO₂

C + 2H₂SO₄ = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

S + 2H₂SO₄ = 3SO₂ + 2H₂O

Термическое разложение нитратов сопровождается изменением степеней окисления элементов, входящих в состав нитрата.

Считается, что при разложении всех нитратов образуются соответствующие нитриты и кислород. Так как нитриты щелочных металлов термически стабильны, то процесс заканчивается образованием нитритов.

Если соответствующий нитрит при этих температурах неустойчив, образуются продукты его разложения:

MeNO₂→ MeO + NO₂

Если при температуре разложения нитрата образовавшийся оксид термически неустойчив (оксиды благородных металлов), то в продуктах оказывается соответствующий металл - продукт разложения соответствующего оксида:

МеО → Me + O_2.

Нитрат аммония разлагается с образованием оксида азота (I):

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O.

 

левее Mg MeNO₂ + O₂

от Mg до Сu

MeNO₃ MeO + NO₂ + O₂

правее Сu

Me + NO₂ + O₂

 

Методика проведения опытов

 

Опыт 1: Получение концентрированной азотной кислоты.

 

К нитрату калия или натрия, помещенному в колбу с газоотводной трубкой, приливать такое количество концентрированной серной кислоты, чтобы она полностью покрыла соль. Колбу герметично соединить с круглодонной колбой, которая помещена в охлаждающую смесь (снег и хлорид натрия). Колбу с солью постепенно нагреть на песчаной бане (тяга!), сначала до 100⁰С, а затем до 120⁰С. Реакцию считать законченной, когда в колбе останется желтоватая жидкость и азотная кислота почти перестанет перегоняться в приемник. На фарфоровую пластинку нанести 2 капли синтезированной азотной кислоты и прибавить каплю раствора дифениламина (С₆Н₅)₂NH. Раствор окрашивается в темно-синий цвет. Эта реакция считается качественной для обнаружения азотной кислоты.

Опыт 2: Синтез фосфорной кислоты разложением фосфорита.

В коническую пробирку всыпать около 1 г фосфоритной муки Са₃(РО₄)₂, прилить 2 мл 50%-ного раствора серной кислоты и прокипятить смесь в течение 1-2 мин. Прибавить 2 мл воды и тщательно размешать шпателем. Раствор с осадком центрифугировать и слить центрифугат в другую пробирку. Определить наличие в растворе анионов фосфорной кислоты. Как это сделать? Составьте все необходимые уравнения реакций.

Опыт 3: Гидратация серной кислоты.

В пробирку с 2 мл воды после измерения ее температуры прилейте 1 мл концентрированной серной кислоты. Осторожно перемешать раствор термометром и определить его температуру. Почему происходит выделение тепла? Почему нельзя вливать воду в серную кислоту?

Опыт 4: Открытие азотной кислоты.

На фарфоровую пластинку нанести 2 капли азотной кислоты и прибавить каплю раствора дифениламина (C₆H₅)₂NH. Раствор окрашивается в темно-синий цвет.

Опыт 5: Обугливающее действие серной кислоты.

1 г сахарной пудры смочить 10 каплями воды, влить 1 мл концентрированной серной кислоты и смесь перемешать стеклянной палочкой. Выразите наблюдаемые явления соответствующими уравнениями реакций.

На кусочке фильтровальной бумаги стеклянной палочкой, смоченной концентрированной серной кислотой, написать формулу этой кислоты и нагреть бумагу на электроплите. Объясните наблюдаемое.

Опыт 6: Открытие аниона SO₄^2-.

К раствору серной кислоты добавить раствор хлорида бария; выпадает белый осадок, который не растворяется в концентрированной соляной кислоте. Проделать аналогичный опыт с раствором нитрата свинца. Отделить осадок и растворить его в 30%-ном горячем водном растворе ацетата аммония. Эту реакцию используют в химическом анализе для разделения смеси сульфатов бария и свинца.

Опыт 7: Взаимодействие разбавленной азотной кислоты с медью и оловом.

Опыт проводить под тягой. В две пробирки внести по 3-4 капли разбавленной азотной кислоты (плотность 1,12 г/см³). В одну из пробирок опустите кусочек медной стружки, в другую - кусочек олова. В обоих случаях реакция идет с образованием главным образом бесцветного газа NO и нитратов олова (II) и меди (II). Написать уравнения реакций взаимодействия разбавленной азотной кислоты с оловом и медью.

Опыт 8: Взаимодействие концентрированной азотной кислоты с оловом и медью.

Повторить опыт 3.2.7, только использовать концентрированную азотную кислоту и пробирки, после внесения туда металлов, слегка нагреть. Написать уравнения реакций с учетом, что выделившийся бурый, с едким запахом газ – NO₂.

Опыт 9: Взаимодействие концентрированной азотной кислоты с серой.

В небольшую фарфоровую чашку положить немного порошкообразной серы, налить несколько миллилитров концентрированной азотной кислоты, смесь нагреть 10-15 минут на электроплитке, после чего разбавить водой, отфильтровать непрореагировавшую серу. В фильтрате обнаружить присутствие серной кислоты.

Опыт 10: Получение царской водки.

В пробирку с газоотводной трубкой налить 1 мл концентрированной азотной и 3 мл концентрированной соляной кислоты. Стеклянный конец газоотводной трубки опустить в стакан с разбавленным раствором щелочи. Пробирку слегка нагреть (осторожно тяга!) до начала бурной реакции с выделением газов. Уходящие из пробирки газы собрать в растворе со щелочью. После завершения выделения газов в водный раствор со щелочью добавить раствор чернил. Почему окрашенный раствор обесцветился? В этот же раствор внести несколько капель нитрата серебра. Почему выпал творожистый осадок? Написать уравнения всех химических процессов.

Опыт 11: Окислительные свойства нитратов.

В пробирку налить 1-2 мл раствора KNO₃ и 3-5 мл 30%-ного раствора КОН. Добавить небольшое количество порошка алюминия и нагреть 2-3 минуты.

Раствор охладить и добавить реактив Неслера (реактив для качественного определения катионов аммония).

Опыт 12: Разложение нитратов.

В сухой пробирке, закрепленной в штативе вертикально, расплавить около одного грамма нитрата калия или натрия. Наблюдать за выделением пузырьков газа. В расплавленную соль бросить маленький, предварительно раскаленный уголек. Что наблюдается? По окончании реакции с углем бросить в пробирку небольшой кусочек серы. Что происходит?

13.3 Необходимый уровень подготовки студентов

1. Необходимо знать физико-химические и химические свойства азотной, серной и фосфорной кислот;

2. Уметь составлять соответствующие уравнения реакций.

 

Задания для самоконтроля

1. Почему азотная, серная и фосфорная кислоты способны проявлять только окислительные свойства?

2. Какая из трех изучаемых кислот обладает более выраженными окислительными свойствами? Какие показатели свидетельствуют об этом?

3. Какая из изученных минеральных кислот самая сильная и какая самая слабая? Объясните эти факты, пользуясь представлениями о строении веществ.

4. Почему у многоосновных кислот константы последующих ступеней диссоциации уменьшаются?

5. Как можно объяснить образование смеси продуктов в реакциях взаимодействия концентрированной серной кислоты с активными металлами?

6. Как ведут себя сульфаты при высоких температурах?

7. Почему фосфорная кислота взаимодействует только со щелочными металлами?

8. Почему стронций и свинец не взаимодействуют с разбавленной серной кислотой?

9. Почему водород не обнаруживается в продуктах реакции азотной кислоты с активными металлами?

10. Почему в концентрированной азотной кислоте основным продуктом окислительно-восстановительных реакций является оксид азота (IV)?

11. Почему при взаимодействии очень разбавленной азотной кислоты с активными металлами образуется аммиак?

12. Как можно объяснить образование различных продуктов при термическом разложении нитратов?

13. Как можно объяснить чрезмерные окислительные свойства царской водки?

14. Почему в продуктах реакции концентрированной серной кислоты не может быть сероводород?

15. Предложить два способа превращения нитрата натрия в хлорид, имея в распоряжении соляную кислоту и нитрат натрия.

Лабораторная работа №14

Тема: Электролиз солей

Цель работы: использовать на практике электролиз для получения гальванических покрытий, определить толщину покрытия и их качество.

Оборудование и реактивы: прибор для проведения электролиза (см. рис.1); растворы электролитов: меднение (CuSO₄ ·5H₂O 200-250 г/л, H₂SO₄ 25 г/л), блестящее меднение (CuSO₄ ·5H₂O 175-210 г/л, H₂SO₄ 50-60 г/л, тиомочевина 0,03-0,05 г/л, 2,6-дисульфонафталиновая кислота 0,2-0,5 г/л), никелирование (NiSO₄ ·7H₂O 175-200 г/л, Na₂SO₄ · 10H₂O 80-160 г/л, NaCI 20 г/л, H₃BO₃ 20 г/л, 2,6-дисульфонафталиновая кислота 0,2-0,5 г/л, pH раствора электролита должен находиться в пределах 5,5), цинкование (ZnSO₄ ·7H₂O 200-300 г/л, AI₂(SO₄)₃ · 18H₂O 30 г/л, Na₂SO₄ · 10H₂O 50-100 г/л, декстрин 8-10 г/л, pH раствора электролита должен находиться в пределах 3,5-4,5), кулонометр (CuSO₄ ·5H₂O 150 г/л, H₂SO₄ 50 г/л, этиловый спирт 50 г/л), свинцевание (Pb(NO₃)₂ 150-200 г/л).

 

Теоретические пояснения

 

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, происходящий под воздействием электрического тока. Он осуществляется путем пропускания через раствор или расплав электролита постоянного электрического тока. При этом необходимо отметить, что:

1. Процессы, происходящие на электродах в гальваническом элементе и при электролизе однотипны, но противоположны по направлению;

2. Состав веществ, выделяющихся на электродах при электролизе раствора и расплава одного и того же электролита, могут существенно отличаться друг от друга.

При электролизе восстановителем является электрический ток на катоде, а окислителем – электрический ток на аноде. Протекание катодных и анодных процессов подчиняется двум законам Фарадея:

 

I закон Фарадея: при электролизе электролитов, массы веществ, выделяющихся на электродах, прямо пропорциональны количеству электричества, пропущенного через расплав или раствор электролита:

 

(1)

 

где – электрохимический эквивалент, показывающий, сколько граммов вещества выделится при пропускании через раствор или расплав электролита 1 кулона электричества.

– количество пропущенного через раствор или расплав электролита электричества;

Электрохимический эквивалент () вычисляют по формуле:

 

(2)

 

где – молярная масса химического эквивалента вещества, выделяющегося на электроде, г/моль;

– постоянная Фарадея, равная ≈96500 Кл/моль.

Количество электричества () вычисляют по формуле:

 

(3)

где I – сила тока, А;

t – время, с.

 

Учитывая выражения (2) и (3), формулу (1) можно представить в следующем виде:

 

(4)

 

II закон Фарадея: при пропускании через раствор или расплав различных электролитов одинакового количества электричества, выделяющиеся на электродах массы веществ, прямопропорциональны молярным массам их эквивалентов:

 

(5)

 

Следствие из II закона Фарадея: при пропускании через раствор или расплав электролита 96500 Кл электричества, на электроде выделяется масса вещества, равная молярной массе химического эквивалента.

 

Например, при электролизе растворов HCI, CuSO₄, ZnSO₄, AuCI₃, AgNO₃ на катоде выделяется масса (г) соответствующего вещества, равная молярной массе его химического эквивалента (г/моль):

 

 

К(–) ←F = 96500 Kл ← e^– А(+)

HCI

CuSO4

ZnSO4

AuCI3

AgNO3

 

 

К(-): К(-): К(-): К(-): К(-):

2Н⁺ Н₂ Сu²⁺ Cu⁰ Zn²⁺ Zn⁰ Au⁺³ Au⁰ Ag⁺ Ag⁰

М_Э(Н₂)= М_Э(Cu)= М_Э(Zn)= М_Э(Au)= М_Э(Ag)= 108/1=108

m(H₂) = 1 г m(Cu) = 32 г m(Zn) = 32,5 г m(Au) = 65,6 г m(Ag) = 108 г

 

В практике электролиз используют для восстановления металлов с различными целями:

- получения металлов из растворов солей;

- получения чистых и особо чистых металлов;

- получения благородных покрытий;

- получения защитных покрытий.

При этом практический выход металла всегда оказывается ниже теоретического, вследствие протекания побочных электрохимических процессов, а также из-за того, что часть электричества переходит в теплоту. Поэтому было введено понятие " выход металла по току ":

(6)

Ионы разряжаются на электродах в определенной последовательности. Рассмотрим последовательность разрядки катионов металлов. Катионы металлов разряжаются в порядке уменьшения стандартного электродного потенциала соответствующего металла. По способности восстанавливаться ионы металлов подразделяются на 3 группы:

1) ионы металлов, обладающие очень высокой способностью восстанавливаться – это все металлы, имеющие положительный электродный потенциал (Sb; Bi; Cu; Hg; Ag; Pd; Pt; Au); выход этих металлов по току достигает 100%;

2) ионы металлов, обладающие средней способностью к восстановлению (Mn; Zn; Cr; Fe; Cd; Co; Ni; Sn; Pb); выход по току для этих металлов составляет 60-70 %, остальные 40-30% электричества тратятся на восстановление воды или ионов водорода, что зависит от среды;

3) ионы металлов, обладающие очень низкой восстановительной способностью – ионы металлов, имеющие стандартный электродный потенциал -1,7 и ниже (Li; K; Ba; Sr; Ca; Na; Mg; Al;). На электродах восстанавливаются вода или ионы водорода, что зависит от среды.

В соответствии с выше сказанным последовательность разрядки катионов металлов можно представить в виде следующей схемы:

 

Li; K; Ba; Sr; Ca; Na; Mg; Al; Mn; Zn; Cr; Fe; Cd; Co; Ni; Sn; Pb; ( H); Sb; Bi; Cu; Hg; Ag; Pd; Pt; Au

Кислая среда: 2Н⁺ +2e^- → Н₂ Протекает восстановление катиона

Нейтральная или слабо щелочная Параллельно протекают процессы металла: Меⁿ⁺ + ne^- → Me⁰

среда: 2Н₂О + 2e→ 2ОН^- + Н₂

II I и II I

 

 

Последовательность разрядки анионов подчиняется следующим закономерностям:

1) первыми окисляются анионы бескислородных кислот (кроме фторид иона);

2) во вторую очередь окисляются вода или гидроксид ионы, что зависит от среды:

а) среда нейтральная или кислая – окисляется вода 2Н₂О -4e^– → О₂ + 4Н⁺

б) среда щелочная – окисляются гидроксид ионы 4ОН^– -4e^– → О₂ + 2Н₂О

3) кислотные остатки кислородсодержащих кислот не окисляются; их можно окислить только из расплавов солей.

Рассмотрим примеры электролиза растворов и расплавов некоторых электролитов.

 

Таблица 1. Примеры электролиза растворов и расплавов электролитов

 

Электролиз расплава	Электролиз раствора
NaCI Na^+ + CI^– К(–): Na^+ + 1e^– → Na^0 (восстановление) А(+): 2CI^– -2e^– → CI2 (окисление) Общее уравнение: NaCI Na^0 + CI2 Основной способ получения щелочных и щелочноземельных металлов. Попутно получают галогены.	NaCI Na^+ + CI^– Н2О (из раствора) К(–): Na^+ + 1e^– → 2Н2О + 2e→ 2ОН^- + Н2 (восс-ние) А(+): 2CI^– -2e^– → CI2 (окисление) Вторичный процесс: Na^+ + ОН^- → NaОН Общее уравнение: 2NaCI + 2Н2О Н2 + CI2 + 2NaОН Т. о. Получают гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, кроме гидроксидов магния и бериллия.
Подобным образом электролизу подвергаются растворы или расплавы солей, которые образованы сильным основанием, кроме Ве(ОН)2 и любой бескислородной кислотой, кроме HF.

 

NaOH Na^+ + OH^– К(–): Na^+ + 1e^– → Na^0 (восстановление) А(+): 4ОН^–-4e^– → О2 + 2Н2О (окис-е) Общее уравнение: 4NaOH 4 Na^0 + О2 + 2Н2О	NaOH Na^+ + OH^– Н2О (из раствора) К(–): Na^+ + 1e^– → 2Н2О +2e^– → 2ОН^- + Н2↑ (восс-е) А(+): 4ОН^–-4e^– → О2↑ + 2Н2О (окис-е) Общее уравнение: 2Н2О О2↑ + 2Н2↑
Подобным образом электролизу подвергаются все растворимые гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, кроме Ве(ОН)2.

 

Н3ВО3 3Н^+ + ВО3^3– К(–): 2Н^+ +2e^- → Н2↑ (восстановление) А(+): 4ВО3^3– -12e^– → 2В2О3 + 3О2↑(ок-е) Общее уравнение: 4Н3ВО3 6Н2↑ + 2В2О3 + 3О2↑	Н3ВО3 т.к. Н3ВО3 не растворима Н2О (из раствора) К(–): 2Н2О +2e^– → 2ОН^- + Н2↑ (восс-е) А(+): 2Н2О -4e^– → О2↑ + 4Н^+ (окис-е) Общее уравнение: 2Н2О О2↑ + 2Н2↑
Подобным образом электролизу подвергаются все кислородсодержащие кислоты

 

CuSO4 Cu^2+ + SO4^2– К(–): Cu^2+ +2e^– → Cu^0 (восс-е) А(+): 2SO4^2– -4e^– → О2↑ + 2SO3 (окис-е) Общее уравнение: 2CuSO4 2Cu^0 + О2↑ + 2SO3	CuSO4 Cu^2+ + SO4^2– Н2О (из раствора) К(–): Cu^2+ +2e^– → Cu^0 (восс-е) А(+): 2SO4^2– -4e^– → 2Н2О -4e^– → О2↑ + 4Н^+ (окис-е) Вторичный процесс: 2Н^+ + SO4^2– → Н2 SO4 Общее уравнение: 2CuSO4+2Н2О 2Cu^0+О2↑+2Н2SO4
Подобным образом электролизу подвергаются растворы или расплавы солей, которые образованы основанием металла от AI до Au и любой кислородсодержащей кислотой.

 

CuCI2 Cu^2+ + 2CI^– К(–): Cu^2+ +2e^– → Cu^0 (восстановление) А(+): 2CI^– -2e^– → CI2 (окисление) Общее уравнение: CuCI2 Cu^0 + CI2	CuCI2 Cu^2+ + 2CI^– Н2О (из раствора) К(–): Cu^2+ +2e^– → Cu^0 (восстановление) А(+): 2CI^– -2e^– → CI2 (окисление) Общее уравнение: CuCI2 Cu^0 + CI2
Подобным образом электролизу подвергаются растворы или расплавы солей, которые образованы основанием металла от AI до Au и любой бескислородной кислотой, кроме HF.

 

Na2SO4 2Na^+ + SO4^2– К(–): Na^+ + 1e^– → Na^0 (восстановление) А(+): 2SO4^2– -4e^– → О2↑ + 2SO3 (окис-е) Общее уравнение: 2Na2SO4 2Na^0 + О2↑ + 2SO3	Na2SO4 2Na^+ + SO4^2– Н2О (из раствора) К(–): Na^+ + 1e^– → 2Н2О +2e^– → 2ОН^- + Н2↑ (восс-е) А(+): 2SO4^2– -4e^– → 2Н2О -4e^– → О2↑ + 4Н^+ (окис-е) Вторичный процесс возле катода: Na^+ + ОН^- → NaОН Вторичный процесс возле анода: 2Н^+ + SO4^2– → Н2 SO4 Суммарное уравнение: 2NaОН + Н2 SO4 → Na2SO4 +2Н2О среда нейтральная Общее уравнение: 2Н2О О2↑ + 2Н2↑
Подобным образом электролизу подвергаются растворы или расплавы солей, которые образованы основанием металла от Li до AI и любой кислородсодержащей кислотой.

 

В практике применяют электролиз с растворимым и нерастворимым анодом.

В случае электролиза с нерастворимым анодом электроды изготавливают из неактивных металлов или материалов не изменяющихся под воздействием электрического тока и раствора или расплава электролита. К таким материалам относят золото, платину, иридий; в некоторых случаях нерастворимыми могут быть свинец, никель, железо, олово, кадмий. Все выше рассмотренные примеры электролиза относятся к электролизу с нерастворимым анодом.

При электролизе с растворимым анодом электроды или только анод изготавливают из того же металла, ионы которого уже присутствуют в растворе или расплаве электролита. Под действием электрического тока происходит, прежде всего, окисление металла, из которого изготовлен анод, на катоде происходит восстановление ионов этого же металла. Этот способ используется в металлургии для получения чистых и особо чистых металлов.

Получение чистых или особо чистых металлов называется электролитическим рафинированием. Наиболее часто рафинированию подвергают медь, которую используют для электротехнических целей, т.к. любые примеси других металлов снижают ее электропроводность.

 

Методика проведения опыта

 

Собрать прибор как это показано на рис.1. Заполнить электролитические ячейки соответствующим раствором электролита. Подготовить рабочий электрод (обезжирить поверхность, промыть дистиллированной водой, высушить фильтровальной бумагой, взвесить с точностью до 0,0002 г). Провести электролиз (время электролиза и силу тока указывает преподаватель). Взвесить рабочий электрод после опыта с точностью до 0,0002 г, предварительно промыв его водой

кулонометрия

цинкование

никелирование

блестящее меднение

свинцевание

и высушив фильтровальной бумагой.

 

А

(–) (+)

 

К(–) А(+) К(–) А(+) К(–) А(+) К(–) А(+) К(–) А(+)

 

 

Рис. 1 Прибор для проведения электролиза.

 

 

Результаты опыта записать в табл. 2.

 

Таблица 2. Результаты опыта.

 

Название электролита	Масса электрода до опыта, г	Масса электрода после опыта, г	Время электролиза, с	Сила тока, А	Площадь покрытия, см^2
свинцевание
блестящее меднение
никелирование
цинкование
кулонометрия

 

По данным табл. 2 произведите следующие расчеты: