Свойства элементов подгруппы галогенов

Свойства	F	Cl	Br	I	At
1. Порядковый номер
2. Валентные электроны	2s^22p^5	3s^23p^5	4s^24p^5	5s^25p^5	6s^26p^5
3. Энергия ионизации атома, эВ	17,42	12,97	11,84	10,45	9,2
4. Относительнаяэлектроотрицательность	4,1	2,83	2,74	2,21	1,90
5. Степень окисления в соединениях	-1	-1, +1, +3, +5, +7	-1, +1, +3, +5, +7	-1, +1, +3, +5, +7	-1, +1, +3, +5, +7
6. Радиус атома, нм	0,064	0,099	0,114	0,133	-

Они легко присоединяют по одному электрону, проявляя степень окисления -1. Такую степень окисления галогены имеют в соединениях с водородом и металлами.

Однако атомы галогенов, кроме фтора, могут проявлять и положительные степени окисления: +1, +3, +5, +7. Возможные значения степеней окисления объясняются электронным строением, которое у атомов фтора можно представить схемой

Будучи наиболее электроотрицательным элементом, фтор может только принимать один электрон на 2р подуровень. У него один неспаренный электрон, поэтому фтор бывает только одновалентным, а степень окисления всегда -1.Электронное строение атома хлора выражается схемой

У атома хлора один неспаренный электрон на 3р-подуровне и обычном (невозбужденном) состоянии хлор одновалентен. Но посколь­ку хлор находится в третьем периоде, то у него имеется еще пять орбиталей 3d-подуровня, в которых могут разместиться 10 электронов.

В возбужденном состоянии атома хлора электроны переходят с 3p - и 3s-подуровней на 3d-подуровень (на схеме показано стрелками). Разъединение (распаривание) электронов, находящихся в одной орбитали, увеличивает валентность на две единицы. Очевидно, хлор и его аналоги (кроме фтора) могут проявлять лишь нечетную переменную валентность 1, 3, 5, 7 и соответствующие положительные степени окисления. У фтора нет свободных орбиталей, а значит, при химическихреакциях не происходит разъединения спаренных электронов в атоме. Поэтому при рассмотрении свойств галогенов всегда надо учитывать особенности фтора и соединений.

Водные растворы водородных соединений галогенов являются кислотами: НF — фтороводородная (плавиковая), НСl — хлороводородная (соляная), НВr — бромводородная, НI — йодоводородная.

Все галогены проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к йоду. Фтор -самый активный из галогенов, реагирует со всеми металлами без исключения, многие из них в атмосфере фтора самовоспламеняются,выделяя большое количество теплоты, например:

2Аl + 3F₂ = 2АlF₃ + 2989 кДж,

Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H₂, S, С, Si, Р) — все реакции при этом сильно экзотермические, например:

Н₂ + F₂ = 2НF + 547 кДж,

Si + 2F₂ = SiF_4(г) + 1615 кДж.

При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме

Hal₂ + F₂ = 2НаlF

где Наl = Сl, Вr, I, причем в соединениях НаlF степени окисления хлора, брома и иода равны +1.

Наконец, при облучении фтор реагирует даже с инертными (благородными) газами:

Хе + F₂ = ХеF₂ + 152 кДж.

Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:

3F₂ + ЗН₂О = F₂О↑ + 4НF + Н₂О₂.

Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов. Для сравнения приведем уравнения реакций хлора с теми же простыми веществами, что и для фтора:

2Аl + ЗСl₂ = 2АlСl_3(кр) + 1405 кДж,

Si + 2Сl₂ = SiCl_4(Ж) + 662 кДж,

Н₂ + Сl₂ = 2НСl_(г)+185кДж.

Особый интерес представляет реакция с водородом. Так, при ком­натной температуре, без освещения хлор практически не реагирует с водородом, тогда как при нагревании или при освещении (например, на прямом солнечном свету) эта реакция протекает со взрывом по приве­денному ниже цепному механизму:

Cl₂ + hv → 2Сl,

Сl + Н₂ → НСl + Н,

Н + Cl₂ → НСl + Сl,

Сl + Н₂ → НCl + Н и т.д.

Возбуждение этой реакции происходит под действием фотонов (hv), которые вызывают диссоциацию молекул Сl₂ на атомы — при этом возникает цепь последовательных реакций, в каждой из которых появляется частица, инициирующая начало последующей стадии.

Реакция между Н₂ и Сl₂ послужила одним из первых объектов исследования цепных фотохимических реакций. Наибольший вклад в развитие представлений о цепных реакциях внес русский ученый, лауреат Нобе­левской премии (1956 г) Н.Н. Семенов.

Хлор вступает в реакцию со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:

СН₃-СН₃ + Сl₂ → СН₃-СН₂Сl + НСl,

СН₂=СН₂ + Сl₂ → СН₂Cl - СН₂Сl.

Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:

Сl₂ + 2НВr = 2НСl + Вr_2,

Сl₂ + 2НI = 2НСl + I₂,

Сl₂ + 2КВr = 2КСl + Вr₂,

а также обратимо реагирует с водой:

Сl₂ + Н₂О НСl + НСlO - 25 кДж.

Хлор, растворяясь в воде и частично реагируя с ней, как это показано выше, образует равновесную смесь веществ, назы­ваемую хлорной водой.

Заметим также, что хлор в левой части последнего уравнения имеет степень окисления 0. В результате реакции у одних атомов хлора степень окисления стала -1 (в НСl), у других +1 (в хлорно­ватистой кислоте НОСl). Такая реакция — пример реакции само­окисления-самовосстановления, или диспропорционирования.

Хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) с щелочами:

Сl₂ + 2NаОН = NаСl + NаСlO + Н₂О (на холоде),

ЗСl₂ + 6КОН = 2КСl + КClO₃ + ЗН₂О (при нагревании).

Химическая активность брома меньше, чем у фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно ис­пользуют в жидком состоянии и поэтому его исходные концент­рации при прочих равных условиях больше, чем у хлора.

Для примера приведем реакции взаимодействия брома с крем­нием и водородом:

Si +2Вr₂ = SiBr_4(ж) + 433 кДж,

Н₂ + Вr₂ = 2НВr_(г) + 73 кДж.

Являясь более «мягким» реагентом, бром находит широкое применение в органической химии.

Отметим, что бром, так же, как и хлор, растворяется в воде, и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду», тогда как йод практически в воде не растворим и не способен ее окислять даже при нагревании; по этой причине не существует «йодной воды».

Йод существенно отличается по химической активности от остальных галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов, а с металлами медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие же иода с водородом происходит только при сильном нагревании,реакция является эндотермической и сильно обратимой:

Н₂ + I₂ 2НI - 53 кДж.

Таким образом, химиче­ская активность галогенов последовательно уменьшается от фтора к йоду. Каждый галоген в ряду F - I может вытеснять после­дующий из его соединений с водородом или металлами, т.е.каждый галоген в виде простого вещества способен окислять галогенид-ион любого из последующих галогенов:

 

 

1. 24. Общая характеристика подгруппы серы. Сера, характеристика свойств. Сероводород, его свойства. Оксиды серы и соответствующие им кислоты, их свойства.

Подгруппа кислорода, или халькогенов – 6-я группа периодической системы Д.И. Менделле-ва, включающая следующие элементы: кислород – О;сера – S; селен – Se;

теллур – Te; полоний – Po (радиоактивный элемент).

Номер группы указывает на максимальную валентность элементов, стоящих в этой группе. Общая электронная формула халькогенов: ns²np⁴– на внешнем валентном уровне у всех элементов имеется 6 электронов, которые редко отдают и чаще принимают 2 недостающих до завершения уровня электрона. Наличие одинакового валентного уровня обуславливает химическое сходство халькогенов. Характерные степени окисления: -1; -2; 0; +1; +2; +4; +6. Кислород проявляет только -1 – в пероксидах; -2 – в оксидах; 0 – в свободном состоянии; +1 и +2 – во фторидах – О₂F₂, ОF₂ т. к. у него нет d-под-уровня и электроны разъединяться не могут, и валентность всегда – 2; S – все, кроме +1 и -1. У серы появляется d-подуровень и электроны с 3р и с 3s в возбужденном состоянии могут разъединиться и уйти на d-подуровень. В невозбужденном состоянии валентность серы – 2 – в SО, 4 – в SО₂, 6 – в SО₃. Se +2; +4; +6, Te +4; +6, Po +2; -2. Валентности у селена, теллура и полония также 2, 4, 6. Значения степеней окисления отражены в электронном строении элементов: О – 2s²2p⁴; S – 3s²3p⁴; Se – 4s²4p⁴; Te – 5s²5p⁴; Po – 6s²6p⁴. Сверху вниз, с нарастанием внешнего энергетического уровня закономерно изменяются физические и химические свойства халькогенов: радиус атома элементов увеличивается, энергия ионизации и сродства к электрону, а также электроотрицательность уменьшаются; уменьшаются неметаллические свойства, металлические увеличиваются (кислород, сера, селен, теллур – неметаллы), у полония имеется металлический блеск и электропроводимость. Водородные соединения халькогенов соответствуют формуле: H₂R:– хальководороды. Водород в этих соединениях может быть замещен на ионы металлов. Степень окисления всех халькогенов в соединении с водородом -2 и валентность тоже 2. При растворении хальководородов в воде образуются соответствующие кислоты. Эти кислоты – восстановители. Сила этих кислот сверху вниз возрастает, т. к. уменьшается энергия связи и способствует активной диссоциации. Кислородные соединения халькогенов отвечают формуле: RО₂ и RО₃ – кислотные оксиды. При растворении этих оксидов в воде они образуют соответствующие кислоты: Н₂RО₃ и Н₂RO₄. В направлении сверху вниз сила этих кислот убывает. Н₂RО₃ – кислоты-восстановители, Н₂RO₄ – окислители.

Сера (S) в природе встречается в соединениях и свободном виде. Распространены и соединения серы, такие как свинцовый блеск PbS, цинковая обманка ZnS, медный блеск Cu2S. Для получения серы основным источником служит железный колчедан (пирит) FeS2. Газовую серу получают из газов, образованных при коксовании и газификации угля.

Сера не растворима в воде, но растворима в органических растворителя х. Является диэлектриком.

Сера – неметалл с типичными для него свойствами. Взаимодействует со многими металлами непосредственно (медью, железом, цинком), выделяя при этом теплоту. Среди металлов лишь золото, платина и рутений не вступают в реакцию с серой. Взаимодействует также с большинством неметаллов, за исключением азота и йода.

Химические свойства:

1) при нагревании сера реагирует с водородом, образуя сероводород: S + Н₂ = H₂S;

2) взаимодействуя с металлами, сера образует сульфиды: S + Fe = FeS; 2Al + 3S = Al₂S₃;

Сера используется в большом количестве в народном хозяйстве. Серу используют для получения резины – при помощи серы происходит ее затвердевание (вулканизация).

Серу используют для приготовления спичек, синей краски (ультрамарина), сероуглерода, серной кислоты.

Сероводород и сульфиды

Сероводород (H₂S) – бесцветный газ с резким запахом гниющего белка. В природе встречается вводах минеральных ключей вулканических газах, гниении отбросов, а также при разложении белков погибших растений и животных.

Получение:

1) прямой синтез из элементов, при температуре 600 °C;

2) воздействием на сульфиды натрия и железа соляной кислотой.

Физические свойства: сероводород тяжелее воздуха, очень ядовит. Сжижение его происходит при -60,8 °C, затвердение – при -85,7 °C. Легко воспламеняется на воздухе. Растворим в воде – при температуре 20 °C в 1 литре воды можно растворить 2,5 литра сероводорода, при этом образуется сероводородная кислота.

Химические свойства: сероводород – сильный восстановитель, в зависимости от условий (температура, pH раствора, концентрация окислителя) при взаимодействии с окислителями он окисляется до диоксида серы или серной кислоты:

1) горит голубоватым пламенем на воздухе:

2) при высокой температуре разлагается:

3) вступает в реакцию с галогенами:

4) взаимодействует с окислителями:

5) серебро при взаимодействии с сероводородом темнеет:

Серная кислота

Получение: основным методом производства серной кислоты из SO₃ является контактный метод. Вначале получают диоксид серы SO2 (сжигание серы и др.). Самый распространенный способ получения – обжиг серного колчедана FeS2, затем диоксид серы SO2 окисляют в триоксид серы SO3 контактным методом

Физические свойства: Серная кислота – бесцветная вязкая жидкость, имеющая температуру плавления 10 °C, температура кипения 296 °C (с разложением на H₂O и SO₃). Серная кислота – сильная кислота. Концентрированная серная кислота в большом количестве поглощает пары воды, поэтому ее используют для осушения газов.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ.

Изменяет цвет индикатора: