Оксиды и кислородсодержащие кислоты

Получение простых веществ

Исходным веществом для получения соединений серы служит сернистый газ, образующийся при обжиге сульфидных руд. Большая часть свободной серы добывается из природного газа, содержащего сероводород

2 H₂ S + SO₂ = 3 S + 2 H₂ O

Сернистый газ для этого процесса получают сжиганием части серы.

Сырьём для получения селена и теллура служат отходы металлургической и сернокислотной промышленности. При обработке отходов, содержащих селен и теллур, концентрированной серной кислотой они переходят в H₂ SeO₃ и H₂ TeO₃ . При пропускании через полученный раствор сернистого газа производят последовательное восстановление селена и теллура

H₂ SeO₃ + 2 SO₂ + H₂ O = Se + 2 H₂ SO₄

Соединения с водородом

Рассматриваемые элементы образуют с водородом два типа соединений. Первый тип соединеиий характеризуется общей формулой Н₂ Э. Соединения этого типа содержат кислород и его аналоги в степени окисления –2. Соединения второго типа имеют общую формулу Н₂ Э_х , где х принимает значения больше единицы. Важнейшие свойства соединений типа Н₂ Э приведены в таблице.

Таблица 1. Соединения халькогенов с водородом

Соединение	ΔHf^0, кДж/моль	Температ. пл., ^0С	Температ. кип., ^0С	Кд1	Длина связи, нм
Н2 О	- 286,6			2 · 10^-16	0,096
H2 S	- 20,9	- 86	- 60	1 · 10^-7	0,133
H2 Se	83,7	- 66	- 41	1 · 10^-4	0,146
H2 Te	154,8	- 51	- 2	2 · 10^-3	0,169

Как видно из таблицы H₂Se и H₂Te являются эндотермическими соединениями, они легко распадаются при нагревании. Эти вещества в водных растворах ведут себя как слабые электролиты. Относительное возрастание в ряду этих соединений констант диссоциации объясняется ослаблением связи между атомами водорода и атомами O, S, Se, Te. В ряду H₂ O, H₂S, H₂Se и H₂Te температуры плавления и кипения изменяютя немонотонно. Вода из-за образования межмолекулярных водородных связей имеет наиболее высокие их значения. Повышение температур плавления и кипения от H₂S к H₂Te обусловлено усилением дисперсионного взаимодействия вследствие возрастания поляризуемости молекул.

Рассматриваемые вещества могут участвовать в реакциях обмена, окисления и восстановления. Вода образует аквакомплексы, участвует в процессах гидролиза. Восстановительные свойства воды, как видно из величины стандартного электродного потенциала, выражены слабо:

О₂ + 4 Н⁺ + 4 e^- = 2 H₂O, E⁰ = 0,815 B.

Сероводород является более сильным восстановителем

S + 2 H⁺ + 2e^- = H₂S, E⁰ = 0,14 B.

Он энергично реагирует с кислородом, фтором, хлором, бромом, окисляется концентрированной серной и азотной кислотами. Растворы сероводорода в воде окисляются растворенным кислородом, перманганат-ионом

2 H₂S + O₂ =2 S↓ + 2 H₂O

Для сероводорода наиболее важным свойством является образование сульфидов. В лаборатории H₂S обычно получают путём разложения сульфида железа соляной кислотой

FeS + 2 HCl = FeCl₂ + H₂S ↑

В кислотно-основных взаимодействиях сульфиды сходны с оксидами. При этом основным оксидам соответствуют основные сульфиды (щелочных и щёлочноземельных элементов). Кислотным оксидам соответствуют, в свою очередь, кислотные сульфиды. При взаимодействии основных и кислотных сульфидов образуются тиосоли. Например:

3 Na₂S + As₂S₅ = 2 Na₃As₄

Однако из-за различия характера связей в оксидах и сульфидах основные свойства последних менее выражены. Например, Na₂O взаимодействует с оксидом олова(II), а Na₂S с сульфидом олова(II) не реагирует

Na₂O + SnO = Na₂SnO₂ .

При нагревании сульфидов в отсутсвие воздуха некоторые из них частично или полностью отщепляют серу, например:

SnS₂ SnS + S

As₂S₃ As₂S₃ + 2 S

Au₂S 2 Au + S.

При нагревании сульфидов в присутствии кислорода они окисляются. В процессе нагревания неустойчивые оксиды разлагаются

SnS₂ + 3 O₂ = SnO₂ + 2 SO₂

2 ZnS + 3 O₂ = 2 ZnO + 2 SO₂

HgS + O₂ = Hg + SO₂ .

Растворимые сульфиды как соли слабой кислоты подвергаются гидролизу

Na₂S + H₂O ↔ NaOH + NaHS

Полностью гидролизуются сульфиды алюминия, хрома(III) и других элементов, растворимость гидроксидов которых меньше растворимости их сульфидов.

Al₂S₃ + 6 H₂O → 2 Al(OH)₃ ↓ + 3 H₂S ↑.

Поэтому при действии на растворы солей алюминия и Cr(III) растворами Na₂S или (NH₄)₂S образуются не сульфиды а продукты их гидролиза

2 AlCl₃ + 3 Na₂S + 6 H₂O → 2 Al(OH)₃↓ + 3 H₂S↑ + 6 NaCl.

Из соединений состава Н₂Э_х наиболее важное значение имеют пероксид водорода, Н₂О₂, полисероводороды и полисульфиды.

Н₂О₂ – бледноголубая, сиропообразная жидкость, плотность которой равна 1,45 г/см³. С водой Н₂О₂ смешивается во всех отношениях, легко разлагается:

2 Н₂О₂ = 2 Н₂О + О₂, ΔН⁰₂₉₈ = - 99 кДж/моль.

В лаборатории обычно используются растворы Н₂О₂ с концентрациями 3 и 30%. Последний раствор называют пергидролем.

В водном растворе Н₂О₂ ведет себя как очень слабая кислота (К₁ =1,5· 10^-12), соли которой могут образовываться лишь в щелочной среде:

BaCl₂ + H₂O₂ + 2 NH₄OH = BaO₂↓ + 2 NH₄Cl + 2 H₂O.

В соответствии с промежуточной степенью окисления кислорода (-1) в Н₂О₂, он может вести себя и как окислитель и как восстановитель. В кислой среде окислительные и восстановительные свойства характеризуются величинами стандартных электродных потенциалов:

Н₂О₂ + 2 Н⁺ + 2 е^- = 2 Н₂О, Е⁰ = 1,77 В

О₂ + 2 Н⁺ + 2 е^- = Н₂О₂ , Е⁰ = 0,68 В.

Величины стандартных потенциалов показывают, что окислительные свойства Н₂О₂ выражены сильнее восстановительных. Поэтому Н₂О₂ проявляет восстановительные свойства только по отношению к таким сильным окислителям, как KМnO₄, K₂Cr₂O₇, Cl₂ и др.

5 H₂O₂ + 2 KМnO₄ + 3 H₂SO₄ = 8 H₂O + 5 O₂ ↑ + K₂SO₄ + 2 MnSO₄

Как окислитель Н₂О₂ окисляет многие вещества, например

2 HJ + H₂O₂ = 2 H₂O + J₂.

При взаимодействии пероксида водорода с большим числом органических и неорганических веществ образуются соединения, содержащие характерную группировку атомов - О – О -. К таким веществам относятся, например, пероксомоносерная H₂S(O₂)O₃ и пероксодисерная H₂S(O₂)O₆ кислоты, в которых часть атомов кислорода замещены на пероксидную группировку О₂^2-.

В лаборатории Н₂О₂ можно получить путём вытеснения его из пероксида бария:

ВаО₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + H₂O.

Из производных Н₂S_x наибольшее применение находят полисульфиды, например Na₂S_x, (NH₄)₂S_x. В окислительно-восстановительных реакциях полисульфиды обычно используются в качестве окислителей, например:

Sb₂S₃ + 2 (NH₄)₂S₂ = (NH₄)₃SbS₄ + NH₄SbS₃.

Техника безопасности

1. При работе с бертолетовой солью быть предельно осторожным, так как в присутсвии горючих веществ она при трении или нагревании взрывается.

2. При работе с концентрированной серной кислотой проявляйте осторожность – особенно берегите глаза.

3. Сероводород – сильный яд! Все опыты с сероводородом и другими летучими соединениями проводить только в вытяжном шкафу! Пострадавшего от сероводорода немедленно вывести на свежий воздух.

Получение и свойства кислорода

Опыт 1. Щепотку диоксида марганца поместить в сухую пробирку и осторожно нагреть на спиртовке. С помощью тлеющей лучинки установить выделение кислорода.

Опыт 2. Поместить несколько кристаллов бертолетовой соли в сухую пробирку и, укрепив её в штативе, нагревать дно пробирки сначала слабо и осторожно, затем сильнее. Когда соль расплавится, испытать, загорается ли внесенная в пробирку тлеющая лучина. Прекратить нагревание и всыпать в пробирку немного порошка диоксида марганца. Снова опустить в пробирку, не касаясь соли (почему?), тлеющую лучинку.

Сделать вывод об эффективности реакции разложения бертолетовой соли в отсутствии и присутствии диоксида марганца. Какую роль выполняет диоксид марганца?

Опыт 3. В две сухие пробирки насыпать по ~ 0,5 г перманганата калия и нитрата калия. Укрепив пробирки в штативе, осторожно нагреть их в пламени спиртовки. Обнаружить выделение кислорода.

Опыт 4. Наполнить пробирку кислородом, закрыть её пробкой и укрепить в штативе в вытяжном шкафу. В железной ложечке внести в пробирку с кислородом небольшое количество зажженной серы. Как изменилась интенсивность горения? После сгорания серы влить впробирку ~ 2 мл воды и добавить несколько капель раствора лакмуса. Что наблюдается?

На основании опытов (1-4) сделать общий вывод о получении кислорода в лаборатории и его окислительных свойствах.

Диосид серы и его свойства

Опыт 14. В пробирку поместить ~ 0,5 г кристаллического сульфита натрия и добавить ~3 мл концентрированной серной кислоты. Пробирку закрыть пробкой с газоотводной трубкой и выделяющийся газ пропустить через ~ 10 мл воды, налитой в стаканчик. Полученный раствор диоксида серы в воде – сернистой кислоты, разлить в пять пробирок. В одну пробирку прилить хлорную воду, во вторую – бромную, в третью – раствор соли Fe(III), в четвертую—разбавленный раствор перманганата калия. В каждой пробирке установить с помощью раствора хлорида бария образование сульфат-ионов в качестве продукта окисления сернистой кислоты. К раствору сернистой кислоты в пятой пробирке (под тягой) прилить ~ 3 мл сероводородной воды, через несколько минут наблюдать образование взвеси.

Сделать выводы о составе и свойствах водного раствора диоксида серы.

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Вариант 1

1. Объяснить наблюдаемую закономерность в изменении энергии связи между одинаковыми атомами Э-Э: 138,1 (O-O), 213,4 (S-S), 184,1 (Se-Se), 138,1кДж/моль (Te-Te)?

2. Чем обусловлено большое значение кислородных соединений в химии?

3.Даны четыре раствора, содержащие H₂SO₄, H₂SO_3, H₂S, Na₂S₂O₃. Какими реакциями можно определить каждое из веществ?

4. Произойдет ли выпадение осадка, если к одному литру насыщенного раствора CaSO₄ прилить 10 мл 1∙ 10^-6 М раствора Na₃PO₄? ПР(Са₃(РО₄)₂) = 1∙10^-26, ПР(СаSО₄) = 9 ∙ 10^-8.

5. Осуществить переходы: Na₂SO₄→ Na₂S→ SO₂→ S..

6. Селеновая кислота: строение, получение, свойства.

7. Закончить уравнения реакций:

S_(тв) + Сl_{2 (г)} → K₂SeO₃ + SO₂ → Na₂S₂ + HNO_{3 конц.} →

Te + HNO_{3 конц.} → НFSO₃ + KOH → H₂O₂ + Ag₂O →

 

Вариант 2

1.Как и почему изменяются формы существования и свойства простых веществ халькогенов? В каких условиях могут существовать двухатомные молекулы халькогенов? Чем объяснить различие в устойчивости О₂ и остальных молекул?

2. В чем проявляются и что является причиной «уникальных» свойств воды? Как и почему изменяются кислотно-основные свойства воды при комплексообразовании?

3. Как изменяются кислотные и окислительно-восстановительные свойства в ряду H₂SO₃, H₂SeO_3, H₂TeO₃?

4. Какое количество кислорода в литрах (н.у.) выделится при термическом разложении 100 г K₂S₂O₈, содержащем 7 % инертных примесей?

5. Осуществить переходы: НClSO₃ → K₂SO₄ → H₂S → S → SCl₄.

6. Свойства и получение соединений селена с галогенами.

7. Закончить уравнения реакций:

Te + HNO_{3 конц.} → BaO₂ + CO₂ → Na₂S₂ + SnS →

AgNO₃ + Na₂S₂O₃ → Na₂S₂O₇ SCl₄ + Na₂CO₃ + H₂O→

Вариант 3

1. Почему температуры плавления и кипения серы значительно выше соответствующих температур для кислорода? Почему при переходе от фтора к хлору не наблюдается такого сильного различия в температурах плавления и кипения?

2. Классификация оксидов. Зависимость свойств оксидов от характера связи Э-О?

3. Как и почему изменяются кислотные и окислительные свойства в ряду серная-селеновая-теллуровая кислота? Подтвердите примерами.

4. Какое количество SOCl₂ прореагироваало с водой, если для осаждения образовавшегося хлорид-иона потребовалось 68г 10 % -ного раствора AgNO₃?

5. Осуществить переходы: KHSO₃→ KHSO₄→ K₂S₂O₈→ SO₂→ H₂S.

6. Получение серной кислоты нитрозным способом.

7. Закончить уравнения реакций:

H₂SO₃ + H₂TeO₃ → As₂S₃ + Na₂S → FeS₂ + HNO_{3 конц.} →

Na₂S + KMnO₄ + H₂O → H₂SO_{4 конц.} + Zn → S + KOH

Вариант 4

1. Чем обусловлена аллотропия кислорода? Какова причина высокой реакционной способности озона по сравнению с кислородом?

2. Как изменяются свойства высших оксидов в периодах и группах Периодической системы?

3. Некоторые кислоты неустойчивы и в свободном состоянии не выделены. Каким образом можно охарактеризовать их силу? Приведите примеры.

4. Выпадет ли осадок AgJ ПР(AgI) = 8,3 ∙10^-17, если к 300 мл 0,01 % -ного раствора NaJ добавить 200 мл насыщенного раствора AgBr ПР(AgBr)=5,3 ∙ 10^-13?

5. Осуществить переходы: K₂SeO₄ → SeO₂ → Se → H₂Se → H₂SeO₄.

6. Сравните кислотные и восстановительные свойства H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te.

7. Закончить уравнения реакций:

NaOH + SO₂ → Cu₂S + H₂SO_{4 конц.} → Na₂S₂O₃ + J₂ →

Se + HNO_{3 конц.} → MnSO₄ + K₂S₂O₈ + H₂O → Te + F₂ →

Вариант 5

1. С какими простыми веществами кислород непосредственно не соединяется?

2. Как и почему изменяются теплоты образования диоксидов халькогенов?

3. Получение S, Se, Te и Po.

4. Сколько FeS₂, содержащего 40 % примесей, необходимо для получения 5 т 98 % H₂SO₄?

5. Напишите уравнения реакций и дайте их объяснение для последовательных переходов в ряду соединений: SF₆→ S → K₂SO₃ → SO₃ → H₂S₂O₈.

6. Как получить сульфид и дисульфид натрия?

7. Закончить уравнения реакций:

Na₂SO₃ + S → H₂SeO₄ + NaCl + H₂SO₄ → Na₆TeO₆ + HCl →

K₂S₂O₈ + CrSO₄ + H₂SO₄ → K₂Cr₂O₇ + Na₂SO₃ + H₂O → H₂Te + S →

Вариант 6

1. Взаимодействует ли при комнатной температуре кислород с водородом, азотом? Почему?

2. Термическая устойчивость оксидов и факторы, которые её определяют.

3. Как и почему изменяется термическая устойчивость в ряду SO₃, SeO₃, TeO₃?

4. Образуется ли осадок Ag₂S, если к 1 л 0,001 М раствора Na₃[Ag(S₂O₃)₂], содержащему 40 г Na₂S₂O₃, добавить 10 мл насыщенного раствора CdS? ПР(Ag₂S) = 6,3 ∙10^-50, ПР(CdS) = 7,9 ∙ 10^-27, К_н ([Ag(S₂O₃)]^3-) = 2,5 ∙ 10^-14?

5. Осуществить переходы: O₂ → F₂O → H₂O → H₂O₂ → BaO₂.

6. Почему селеновая кислота по силе мало уступает серной кислоте, но значительно её превосходит как окислитель?

7. Закончить уравнения реакций:

Na₂S₂O₃ + HNO_{3 конц.} → NaI + O₃ + H₂O → Na₂TeO₄ + SO₂ + H₂O →

CoSO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ → H₂O₂ + CrCl₃ + H₂O → SF₆ + NaOH

 

Вариант 7

1. Чем обусловлена неустойчивость озона по сравнению с молекулярным кислородом? Привести реакции, демонстрирующие повышенную реакционную способность озона.

2. Физические и химические свойства воды.

3. Сравнительная характеристика контактного и нитрозного методов получения серной кислоты.

4. Какое количество 98 % - ной серной кислоты необходимо для окисления 37 г меди, содержащей 3 % золота? Какой объём SO₂ при этом выделяется?

5. Осуществить переходы: TeF₆ → Te → TeO₃ → TeO₂ → H₂Te.

6. Способы получения пероксида водорода в промышленности и лаборатории.

7. Закончить уравнения реакций:

Na₂S₄O₆ + HNO_{3 конц.}→ Pt + HCl + H₂TeO₄ → Na₂TeO₃ + Cl₂ + NaOH →

H₂SO₅ + Cr₂(SO₄)₃ + H₂O → As₂S₃ + O₂ → MnO₂ + SO₂ →

 

Вариант 8.

1. Лабораторные и промышленные методы получения кислорода и озона.

2. Пероксиды, супероксиды и озониды. Получение и свойства.

3. Способы получения теллуристой, теллуровой кислот и их солей.

4. Произойдет ли осаждение сульфида ртути при прибавлении к 1 л 0,001 М раствора K₂[HgI₄], содержащего 0,05 моль KI, такого количества сульфид-ионов, которое содержится в 1 л насыщенного раствора CdS? ПР(CdS) = 3,6 ∙ 10^-29, ПР(HgS) = 4 ∙ 10^-53. К_н ([HgI₄]^2-) = 5 ∙ 10^-31.

5. Осуществить переходы: S→ Na₂S→ Na₂S_x→ H₂S_x→ SO₂.

6. Как и почему изменяется устойчивость соединений элементов в высших состояниях окисления в ряду кислород-полоний?

7. Закончить уравнения реакций:

Zn + SO₂→ KMnO₄ SO₂ Cl₂ + H₂O→

Na₂S₂O₃ + HOCl→ FeS₂ + O₂→ MnO₂ + SO₂→

 

Вариант 9

1. Можно ли получить кислород электролизом водных растворов солей, кислот, щелочей? Привести примеры реакций.

2. Строение, получение и свойства тиосульфатов; применение в фотографии.

3. Сколько граммов хлорсульфоновой кислоты всупило в реакцию с водой, если для нейтрализации продуктов гидролиза израсходовано 25 мл 1,2 н раствора гидроксида?

4. Осуществить переходы: S→ SO₃→ H₂S₂O₈→ KHSO₄→ K₂S₂O₇.

5. Оксиды, пероксиды и озониды – электронное строение и свойства. Классификация оксидов. Зависимость кислотно- основных свойств оксидов от радиуса, заряда и от электронной конфигурации иона элемента.

6. Как и почему изменяются окислительные и кислотные свойства в ряду – серная, селеновая и теллуровая кислоты? Привести реакции, демонстрирующие эти изменения.

7. Закончить уравнения реакций:

Na₂S + AlCl₃ + H₂O→ K₂SO₃ SO₂ + Cl₂→

As₂S₃ + HNO_{3 конц.}→ S + NaOH Se + KNO₃ + KOH

 

Вариант 10

1. Какие факторы определяют характер связи в оксидах? Влияние характера химической связи на агрегатное состояние и химические свойства оксидов.

2. Для процесса 3О_{2 (газ)} = 2 О_{3 (газ)} во всем возможном интервале температур ΔG>0, (ΔH>0, ΔS<0).Объяснить возможность превращения кислорода в озон при ультрафиолетовом облучении и в электрическом разряде.

3. Строение, получение и свойства пероксида водорода.

4. Дано 40 мл смеси, содержащей 10 % Н₂, 10 % О₂, остальное N₂. Каков объём и процентный состав газовой смеси будет после взрыва смеси, если давление сохранится неизменным, а вода будет находиться в жидком состоянии?

5.Осуществить переходы: SO₃→ Na₂S₂O₇→ SO₂→ K₂S₂O₅→ S.

6. Взаимодействие халькогенов с водой, водными расворами кислот и щелочей?

7. Закончить уравнения реакций:

S + HNO_{3 конц.}→ AgBr + Na₂S₂O₃ → Se + KOH

SO₂ + Cl₂→ Ag + (NH₄)₂S₂O₈→ SnS₂ + Na₂S →

 

Вариант 11

1. Привести примеры элементов, взаимодействующих с кислородом с образованием различных типов оксидов. Привести реакции, демонстрирующиe различие в их свойствах.

2. Гидроксиды – зависимость кислотно – основных свойств от положения элемента в Периодической системе и его степени окисления.

3. При какой концентрации сульфид – ионов начнется выпадение CdS из 0,05 М раствора K₂[Cd(CN)₄], содержащего 0,1 моль KCN в 1 л раствора? ПР(CdS) = 3,6 ∙ 10^-29, К_н ([Cd(CN)₄]^2-) = 1,4 ∙ 10^-17.

4. Осуществить переходы: Na₂S→ SO₃→ Na₂S₂O₆→ SO₂→S.

5. Политионовые кислоты, их свойства, строение и способы получения.

6. Как и почему изменяется термическая устойчивость и восстановительная способность водородных соединений халькогенов?

7. Закончить уравнения реакций:

H₂SeO_{4 конц.} + HCl → Na₂S₂O₃ + I₂→ SO₂ + CO

Na₂SO₄ + C Na₂S₃ + HCl → Ag + H₂SO_{4 конц.}→

Вариант 12

1. Почему температура кипения воды больше температуры кипения как аммиака, так и фтороводорода? Привести примеры влияния водородных связей на физические и химические свойства воды.

2. Кислородсодержащие кислоты. Зависимость их кислотных свойств от положения элемента в Периодической системе и степени его окисления.

3. Соединения серы с галогенами – строение и свойства.

4. Какое количество 8 % - ного раствора NaOH (ρ = 1,09) требуется для нейтрализации 75 мл H₂SO₄, если из 10 мл её раствора можно получить 0,2834г BaSO₄?

5. Осуществить переходы: Na₂Te → Te → TeO₂ → H₆TeO₆ → K₂TeO₃.

6. Как и почему изменяются температуры кипения и плавления, а также кислотно – основные свойства водородных соединений халькогенов?

7. Закончить уравнения реаций:

Au + H₂SeO_{4 конц.}→ Na₂S₂O₃ + Cl_{2 изб.}→ H₂O₂ + KMnO₄ + H₂SO₄→

SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O→ SnS + Na₂S₂→ SO₂Cl₂ + H₂O →

Вариант 13

1. Получение, электронное строение и свойства соединений, содержащих молекулярные ионы кислорода - [O₂]^2-, [O₂]^-, [O₂]⁺, [O₃]^-.

2. Контактный и нитрозный способы получения серной кислоты.

3. Как и почему изменяется величина валентного угла НЭН, энергия связи и термическая устойчивость в ряду водородных соединений халькогенов?

4. Осуществить переходы: K₂Se → K₂SeO₄ → SeO₂ → Se → H₂Se.

5. Пероксиды водорода и металлов. Их свойства, получение и применение.

6. После пропускания 10 л озонированного кислорода (0^о С и 760 мм рт. ст.) через раствор KI выделилось 2,54 г иода. Вычислить процентное содержание озона в озонированном кислороде. Какой объём занял бы весь газ после полного разложения содержащегося в нём озона и превращения его в кислород?

7. Закончить уравнения реакций:

FeS₂ + O₂ SO₂ + H₂S → H₂SeO₃ + HClO₃ →

K₂S₂O₈ + KNO₂ + KOH→ H₂SO₃ + I₂→ Au + H₂SeO_{4 конц.}→

Вариант 14

1. Полоний. Получение полония. Сравнительная характеристика полония с другими халькогенами.

2. Как и почему изменяется форма существования и физико – химические свойства простых веществ халькогенов?

3. Сколько граммов хлората калия, содержащего 4 % хлорида калия, следует взять для получения 25 л кислорода при 37^о С и 760 мм рт. ст.?

4. Осуществить переходы: SO₂ → Na₂S₂ O₄→ H₂SO₄ → S → H₂S.

5. Оксиды и кислоты теллура, их свойства, получение и применение.

6. Как можно получить пероксид водорода электрохимическим способом? Лабораторные методы получения Н₂О₂.

7. Закончить уравнения реакций:

S + Na₂SO₃ → SO₂ + H₂S + NaOH → Na₂S₂O_{3 изб.} + Cl₂ →

H₂O₂ + HClO → H₂TeO₃ + HClO₃ → BeCl₂ + Na₂S + H₂O→

Вариант 15

1. В чем состоит сходство и различие соединений серы и кислорода подобного состава? Привести примеры.

2. Как и почему изменяются значения атомного радиуса, первой энергии ионизации и сродства к электрону для р – элементов VI группы?

3. Произойдет ли образование осадка Ag₂S после добавления к 1 л 0,01 М раствора K₂[Ag(CN)₃], содержащему 0,02 моль KCN, 10 мл насыщенного раствора MnS. ПР(MnS) = 1,4 ∙ 10^-15, ПР(Ag₂S) = 4 ∙ 10^-50, К_н ([Ag(CN)₃]^2-) = 1∙ 10^-22.

4. Осуществить переходы: Se → SeO₂ → Na₂SeO₃ → H₂SeO₄ → Na₂Se.

5. Сероводород и сульфиды, их свойства. Сульфидный метод в аналитической химии.

6. Как и почему изменяются кислотные и окислительно – восстановительные свойства в ряду H₂SO₃, H₂SeO₃, H₂TeO₃? Подтвердить примерами.

7. Закончить уравнения реакций:

Cu + H₂SO₄ → SO₂ + Cl₂ → Na₂S + S →

MnSO₄ + (NH₄)₂S₂O₈ + H₂O→ H₂SeO₃ + SO₂→ KI + O₃ + H₂SO₄→

 

Темы для выступлений

1. Возбужденные состояния молекулярного кислорода. Применение синглетного кислорода.

2. Комплексные соединения с молекулярным кислородом, их биологическая роль.

3. Кислотно – основные свойства бинарных соединений, зависимость от характера связи.

4. Гипервалентные связи в соединениях р – элементов.

 

Рекомендуемая литература.

Г.Грей. Электроны и химическая связь. М., «Мир», 1967 г.

Получение простых веществ

Исходным веществом для получения соединений серы служит сернистый газ, образующийся при обжиге сульфидных руд. Большая часть свободной серы добывается из природного газа, содержащего сероводород

2 H₂ S + SO₂ = 3 S + 2 H₂ O

Сернистый газ для этого процесса получают сжиганием части серы.

Сырьём для получения селена и теллура служат отходы металлургической и сернокислотной промышленности. При обработке отходов, содержащих селен и теллур, концентрированной серной кислотой они переходят в H₂ SeO₃ и H₂ TeO₃ . При пропускании через полученный раствор сернистого газа производят последовательное восстановление селена и теллура

H₂ SeO₃ + 2 SO₂ + H₂ O = Se + 2 H₂ SO₄

Соединения с водородом

Рассматриваемые элементы образуют с водородом два типа соединений. Первый тип соединеиий характеризуется общей формулой Н₂ Э. Соединения этого типа содержат кислород и его аналоги в степени окисления –2. Соединения второго типа имеют общую формулу Н₂ Э_х , где х принимает значения больше единицы. Важнейшие свойства соединений типа Н₂ Э приведены в таблице.

Таблица 1. Соединения халькогенов с водородом

Соединение	ΔHf^0, кДж/моль	Температ. пл., ^0С	Температ. кип., ^0С	Кд1	Длина связи, нм
Н2 О	- 286,6			2 · 10^-16	0,096
H2 S	- 20,9	- 86	- 60	1 · 10^-7	0,133
H2 Se	83,7	- 66	- 41	1 · 10^-4	0,146
H2 Te	154,8	- 51	- 2	2 · 10^-3	0,169

Как видно из таблицы H₂Se и H₂Te являются эндотермическими соединениями, они легко распадаются при нагревании. Эти вещества в водных растворах ведут себя как слабые электролиты. Относительное возрастание в ряду этих соединений констант диссоциации объясняется ослаблением связи между атомами водорода и атомами O, S, Se, Te. В ряду H₂ O, H₂S, H₂Se и H₂Te температуры плавления и кипения изменяютя немонотонно. Вода из-за образования межмолекулярных водородных связей имеет наиболее высокие их значения. Повышение температур плавления и кипения от H₂S к H₂Te обусловлено усилением дисперсионного взаимодействия вследствие возрастания поляризуемости молекул.

Рассматриваемые вещества могут участвовать в реакциях обмена, окисления и восстановления. Вода образует аквакомплексы, участвует в процессах гидролиза. Восстановительные свойства воды, как видно из величины стандартного электродного потенциала, выражены слабо:

О₂ + 4 Н⁺ + 4 e^- = 2 H₂O, E⁰ = 0,815 B.

Сероводород является более сильным восстановителем

S + 2 H⁺ + 2e^- = H₂S, E⁰ = 0,14 B.

Он энергично реагирует с кислородом, фтором, хлором, бромом, окисляется концентрированной серной и азотной кислотами. Растворы сероводорода в воде окисляются растворенным кислородом, перманганат-ионом

2 H₂S + O₂ =2 S↓ + 2 H₂O

Для сероводорода наиболее важным свойством является образование сульфидов. В лаборатории H₂S обычно получают путём разложения сульфида железа соляной кислотой

FeS + 2 HCl = FeCl₂ + H₂S ↑

В кислотно-основных взаимодействиях сульфиды сходны с оксидами. При этом основным оксидам соответствуют основные сульфиды (щелочных и щёлочноземельных элементов). Кислотным оксидам соответствуют, в свою очередь, кислотные сульфиды. При взаимодействии основных и кислотных сульфидов образуются тиосоли. Например:

3 Na₂S + As₂S₅ = 2 Na₃As₄

Однако из-за различия характера связей в оксидах и сульфидах основные свойства последних менее выражены. Например, Na₂O взаимодействует с оксидом олова(II), а Na₂S с сульфидом олова(II) не реагирует

Na₂O + SnO = Na₂SnO₂ .

При нагревании сульфидов в отсутсвие воздуха некоторые из них частично или полностью отщепляют серу, например:

SnS₂ SnS + S

As₂S₃ As₂S₃ + 2 S

Au₂S 2 Au + S.

При нагревании сульфидов в присутствии кислорода они окисляются. В процессе нагревания неустойчивые оксиды разлагаются

SnS₂ + 3 O₂ = SnO₂ + 2 SO₂

2 ZnS + 3 O₂ = 2 ZnO + 2 SO₂

HgS + O₂ = Hg + SO₂ .

Растворимые сульфиды как соли слабой кислоты подвергаются гидролизу

Na₂S + H₂O ↔ NaOH + NaHS

Полностью гидролизуются сульфиды алюминия, хрома(III) и других элементов, растворимость гидроксидов которых меньше растворимости их сульфидов.

Al₂S₃ + 6 H₂O → 2 Al(OH)₃ ↓ + 3 H₂S ↑.

Поэтому при действии на растворы солей алюминия и Cr(III) растворами Na₂S или (NH₄)₂S образуются не сульфиды а продукты их гидролиза

2 AlCl₃ + 3 Na₂S + 6 H₂O → 2 Al(OH)₃↓ + 3 H₂S↑ + 6 NaCl.

Из соединений состава Н₂Э_х наиболее важное значение имеют пероксид водорода, Н₂О₂, полисероводороды и полисульфиды.

Н₂О₂ – бледноголубая, сиропообразная жидкость, плотность которой равна 1,45 г/см³. С водой Н₂О₂ смешивается во всех отношениях, легко разлагается:

2 Н₂О₂ = 2 Н₂О + О₂, ΔН⁰₂₉₈ = - 99 кДж/моль.

В лаборатории обычно используются растворы Н₂О₂ с концентрациями 3 и 30%. Последний раствор называют пергидролем.

В водном растворе Н₂О₂ ведет себя как очень слабая кислота (К₁ =1,5· 10^-12), соли которой могут образовываться лишь в щелочной среде:

BaCl₂ + H₂O₂ + 2 NH₄OH = BaO₂↓ + 2 NH₄Cl + 2 H₂O.

В соответствии с промежуточной степенью окисления кислорода (-1) в Н₂О₂, он может вести себя и как окислитель и как восстановитель. В кислой среде окислительные и восстановительные свойства характеризуются величинами стандартных электродных потенциалов:

Н₂О₂ + 2 Н⁺ + 2 е^- = 2 Н₂О, Е⁰ = 1,77 В

О₂ + 2 Н⁺ + 2 е^- = Н₂О₂ , Е⁰ = 0,68 В.

Величины стандартных потенциалов показывают, что окислительные свойства Н₂О₂ выражены сильнее восстановительных. Поэтому Н₂О₂ проявляет восстановительные свойства только по отношению к таким сильным окислителям, как KМnO₄, K₂Cr₂O₇, Cl₂ и др.

5 H₂O₂ + 2 KМnO₄ + 3 H₂SO₄ = 8 H₂O + 5 O₂ ↑ + K₂SO₄ + 2 MnSO₄

Как окислитель Н₂О₂ окисляет многие вещества, например

2 HJ + H₂O₂ = 2 H₂O + J₂.

При взаимодействии пероксида водорода с большим числом органических и неорганических веществ образуются соединения, содержащие характерную группировку атомов - О – О -. К таким веществам относятся, например, пероксомоносерная H₂S(O₂)O₃ и пероксодисерная H₂S(O₂)O₆ кислоты, в которых часть атомов кислорода замещены на пероксидную группировку О₂^2-.

В лаборатории Н₂О₂ можно получить путём вытеснения его из пероксида бария:

ВаО₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + H₂O.

Из производных Н₂S_x наибольшее применение находят полисульфиды, например Na₂S_x, (NH₄)₂S_x. В окислительно-восстановительных реакциях полисульфиды обычно используются в качестве окислителей, например:

Sb₂S₃ + 2 (NH₄)₂S₂ = (NH₄)₃SbS₄ + NH₄SbS₃.

Оксиды и кислородсодержащие кислоты

Наиболее важными оксидами рассматриваемых элементов являются соединения типа ЭО₂ и ЭО₃ и соответствующие им кислоты и их соли.

Диоксиды серы и её аналогов являются наиболее устойчивыми из их кислородных соединений. Они образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ с кислородом при нагревании. Диоксид серы в промышленности получают при обжиге сернистых соединений, например:

4 FeS₂ + 11 O₂ = 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂.

Cвойства диоксидов серы и её аналогов отличаются друг от друга. SO₂ -газ (t_пл.=-75 ⁰C и t_кип.=-10 ⁰C). Диоксиды селена и теллура – твердые вещества.

Из всех диоксидов наибольшее значение имеет сернистый газ. Он хорошо растворим в воде (при обычных условиях в одном объёме воды растворяется около 40 объёмов SO₂). Водный раствор SO₂ называется сернистой кислотой, которая представляет собой гидратированные молекулы сернистого газа

SO₂∙xH₂O. Условные константы диссоциации сернистой кислоты равны К₁= 1,7× 10^-2 и К₂=6,2 ×10^-8. Наиболее характерным свойством диоксида серы и его проиводных являются восстановительные свойства.