Тема: Коррозия металлов. Защита металлов от коррозии

Цель: изучение условий возникновения коррозионных микроэлементов, их моделей, а так же влияния различных факторов на скорость электрохимической коррозии металлов.

Оборудование: металлические пластины – стальная, свинцовая, медная, цинковая, алюминиевая, нержавеющей стали; ферроксилининдикатор, бумажный фильтр, наждачная бумага, U-образная трубка, милливольтметр, хлорид натрия (кристаллический), 0,1 М раствор H₂SO₄, раствор сульфата меди (II), раствор K₃[Fe(CN)₆], конц. HNO₃, 2н раствор HCI, 0,4 М раствор уксусной кислоты, раствор иодида калия, раствор 3% NaCI, раствор для воронения (на 1 литр 600 г NaOH и 60 г NaNO₂), пробирки, дистиллированная вода.

Теоретические пояснения

 

Коррозией называют процесс разрушения металла в результате химического или электрохимического воздействия окружающей среды. Скорость коррозии выражают либо через потерю массы образца в единицу времени на единицу площади поверхности, либо через уменьшение толщины металла в единицу времени.

По характеру разрушения металла различают равномерную и местную коррозию. Равномерная коррозия распределяется по всей поверхности металла, а местная коррозия сосредоточена на отдельных участках

По механизму коррозионного процесса различают химическую или электрохимическую коррозию. Химическая коррозия характерна для сред не проводящих электрический ток. В процессе химической коррозии происходит прямое взаимодействие металла с окислителем.

Электрохимическая коррозия возникает в средах, обладающих ионной проводимостью. В этом случае процесс коррозии является анодным растворением металла под влиянием катодного восстановления окислителя. Наиболее распространенными окислителями в коррозионном процессе являются ионы водорода и молекулы кислорода. Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода или коррозией с водородной деполяризацией. В наиболее простом виде электродные процессы могут быть представлены уравнениями:

Me - ne^- → Meⁿ⁺

2H⁺ +2e → H₂

Коррозия с выделением водорода возможна, если потенциал водородного электрода положительнее потенциала металла. Скорость коррозии в этом случае определяется скоростью реакции выделения водорода, зависящей от природы металла и вида поверхности, на которой выделяется водород. Скорость коррозии зависит так же от рН и температуры раствора, с которым реагирует металл

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией. В наиболее простом виде электродные процессы могут быть представлены уравнениями:

Me - ne^- → Meⁿ⁺

O₂ + 2H₂O + 4e^- → 4OH^–

Коррозия с поглощением кислорода возможна, если потенциал кислородного электрода положительнее потенциала металла. Скорость коррозии в этом случае обычно определяется скоростью диффузии кислорода и возрастает при перемешивании раствора и увеличении концентрации растворенного кислорода.

На основе понимания механизма электрохимической коррозии разработаны разнообразные способы борьбы с ней.

Легирование – это введение в состав сплава компонентов, повышающих устойчивость металлов к коррозии. Например, в качестве легирующих добавок к железу применяют никель и хром (нержавеющая сталь).

В некоторых случаях скорость коррозии лимитируется анодными реакциями. Обычно это наблюдается у металлов способных к пассивации, таких как алюминий, титан, хром, никель, тантал и др. Пассивностью металла называют состояние повышенной коррозионной устойчивости, вызываемое торможением анодного процесса. Пассивация обычно обусловлена образованием на поверхности металла защитных пленок.

Поверхность металла можно защитить покрытиями, которые бывают нескольких видов:

- неметаллические покрытия (лаки, краски, эмали);

- покрытия, образующиеся в результате химической обработки поверхности металла (например, воронение стали);

- металлические покрытия, которые подразделяются на анодные (покрытие более активным металлом, образующим устойчивые к коррозии оксидные пленки) и катодные (покрытие менее активным металлом).

При повреждении анодного покрытия будет анодно растворяться само покрытие, а не основной металл. При повреждении катодного покрытия растворяется основной металл, а не металл покрытия.

В некоторых случаях в коррозионную среду вводят ингибиторы (замедлители) коррозии.

Электрохимическая защита применяется в средах с хорошей ионной проводимостью, например, морская вода, почва. Существует несколько видов электрохимической защиты:

- протекторная защита – присоединение к защищаемому изделию большого листа из более активного металла, который выступает в качестве анода и окисляется, материал изделия выступает в роли катода, он защищен от коррозии;

- катодная защита – защищаемая деталь присоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника тока и становится катодом, в качестве анода используются куски железа, которые присоединяются к положительному полюсу источника тока, при этом подвергаясь анодному окислению;

- анодная защита – защищаемое изделие подключается к положительному полюсу внешнего источника тока, при этом происходит пассивация защищаемого металла.

 

Методика проведения опыта

 

Опыт 1: Электрохимическая неоднородность поверхности стали

 

Для проведения опыта зачистите стальную пластинку наждачной бумагой, промойте проточной водой и высушите фильтровальной бумагой. Затем положите на пластинку бумажный фильтр, смоченный ферроксилининдикатором (100 мл Н₂О + 3 г NaCI + K₃[Fe(CN)₆] + несколько капель фенолфталеина).

Через 2-3 минуты опишите изменение цвета фильтровальной бумаги, форму и распределение пятен. Объясните наблюдения и, используя значения потенциалов электродных реакций запишите уравнения этих реакций.

 

Опыт 2: Влияние природы контактирующих металлов на скорость коррозии железа

В U-образную трубку залейте на 1/2 объема 0,1 М раствор серной кислоты. Металлические пластины тщательно зачистите и промойте дистиллированной водой. В одно колено трубки поместите стальную пластинку во второе медную. С помощью милливольтметра определите напряжение элемента. Повторите опыт со свинцовой пластинкой.

При оформлении результатов опыта запишите уравнения катодного и анодного процессов, а также суммарное уравнение реакции. Приведите схему коррозионного элемента.

Опыт 3: Активирующее действие ионов хлора

В две пробирки налейте (1/2 объема) раствор сульфата меди, подкисленный серной кислотой. В одну из пробирок добавьте хлорид натрия. Затем в обе пробирки поместите алюминиевую проволочку. Наблюдайте, в какой из пробирок интенсивнее выделяется газ.

Запишите уравнения анодного катодного и суммарного процессов, приведите схему коррозионного элемента. Объясните механизм влияния ионов хлора на скорость реакции.

 

Опыт 4: Обнаружение микрогальванических элементов на поверхности металлов.

Железную пластинку тщательно зачистить наждачной бумагой, промыть водой и высушить полоской фильтровальной бумаги. На поверхность пластинки нанести пипеткой в разных местах две капли 3% раствора NaCI.

С помощью милливольтметра обнаружить наличие электрического тока. Для этого необходимо одним электродом прикоснуться к поверхности пластинки под каплей, а другим прикоснуться к поверхности соседней капли. Повторить опыт с алюминиевой и цинковой пластинками. Дать объяснение о причинах возникновения электрического тока.

 

Опыт 5: Оксидирование железа (воронение).

Железную пластинку (гвоздь) зачистить наждачной бумагой, закрепить на тонкой проволоке и протравить в соляной кислоте (1:1), затем промыть водой. В стаканчике нагреть 100 мл раствора, содержащего на 1 литр 600 г NaOH и 60 г NaNO₂ и опустить в него подготовленный железный образец. Через 10-15 минут извлечь его из рабочего раствора, промыть водой и наблюдать появление на поверхности вороной окраски.

Опыт 6: Легирование металла.

В две пробирки налейте (1/2 объема) воды и добавьте 2-4 мл раствора серной кислоты и 2-4 капли раствора K₃[Fe(CN)₆]. В одну пробирку поместите зачищенную наждачной бумагой и промытую водой стальную пластинку, а в другую – пластинку из нержавеющей стали (незачищенную). Отметьте изменение цвета раствора через 5 минут и количество выделяющихся пузырьков газа в единицу времени.

Объясните причину различного поведения пластинок в растворе кислоты.

Опыт 7: Пассивация алюминия.

В пробирку поместить кусочек алюминия и прилить 2 – 3 мл концентрированной азотной кислоты. Через 3 – 4 минуты кислоту слить, промыть металл водой и подействовать на него 2н раствором соляной кислоты. Почему теперь алюминий не растворяется в соляной кислоте?

 

Опыт 8: Протекторная защита металла.

В две пробирки налейте (1/2 объема) 0,4 М раствора уксусной кислоты и добавьте в каждую несколько капель раствора иодида калия. В одну пробирку поместите пластинку свинца, а в другую пластинку свинца, соединенную с цинковой пластинкой. Наблюдайте, в какой из пробирок быстрее появится желтое окрашивание.

Объясните наблюдаемые явления. Приведите схемы катодного и анодного процессов, составьте схемы коррозионных элементов.

 

15.3 Необходимый уровень подготовки студентов

 

1. Знать, что называется коррозией металлов, какие существуют ее виды, в чем их отличие.

2. Знать причины возникновения коррозионных микрогальванических элементов, что такое коррозия с водородной и кислородной деполяризацией.

3. Уметь писать уравнения анодных и катодных процессов, протекающих при электрохимической коррозии.

4. Иметь представление о методах защиты металлов от коррозии.

 

Задания для самоконтроля

 

1. Что называют коррозией металлов?

2. Какие виды коррозии вы знаете?

3. В чем отличие электрохимической коррозии от химической?

4. Чем вызвана электрохимическая неоднородность поверхности металла?

5. Каковы причины возникновения коррозионных микрогальванических элементов?

6. Возможна ли коррозия с выделением водорода в растворе, в котором активность Cu²⁺ равна 10^-3 моль/л и рН среды равен 3?

7. Возможна ли коррозия меди с поглощением кислорода на воздухе в растворе, в котором активность Cu²⁺ равна 10^-4 моль/л, а среда нейтральна?

8. Как можно снизить скорость коррозии металлов?

9. Какие защитные покрытия вам известны, и какими методами их получают?

10. Что такое анодные и катодные защитные покрытия?

11. Какие вещества называют ингибиторами коррозии?

 

 

Лабораторная работа №16

Тема: Криоскопический метод определения молекулярной массы растворенного вещества

 

Цель работы: определение молекулярных масс криоскопическим методом.

Оборудование и реактивы: прибор для определения молекулярной массы криоскопическим методом (рис. 1): пробирка с боковым отростком, широкая пробирка, толстостенный стакан, термометр Бекмана, мешалки, крышка; аналитические весы с разновесом, мерный цилиндр, шпатель, снег (толченый лед) и хлорид натрия для охладительной смеси, бюкс с 1,2-1,5 г мочевины, дистиллированная вода.

 

Теоретические пояснения

 

При образовании растворов характер взаимодействия компонентов определяется их химической природой, что затрудняет выявление общих закономерностей. Поэтому удобно прибегнуть к некоторой идеализированной модели раствора. Такой раствор, образование которого не связано с тепловым эффектом и с изменением объема называют идеальным раствором.

Хотя большинство растворов и не обладает в полной мере свойствами идеальных, однако свойства многих из них могут быть описаны при помощи этой модели. Наиболее подходящими в этом плане являются разбавленные растворы, в которых содержание растворенного вещества очень мало по сравнению с содержанием растворителя.

Рассмотрим свойства разбавленных растворов, которые зависят от числа частиц растворенного вещества и от количества растворителя, но практически не зависят от природы растворенных частиц (коллигативные свойства).

К таким свойствам относятся: понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем, осмотическое давление.

Согласно закону Рауля, относительное понижение давления насыщенного пара над раствором равно мольной доле растворенного нелетучего вещества:

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем, по следствию из закона Рауля прямопропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества:

где - изменение температуры, - моляльная концентрация (моль/кг), - коэффициент пропорциональности, в случае повышения температуры кипения называется эбулиоскопической константой, а для понижения температуры замерзания – криоскопической. Эти константы, численно различные для одного и того же растворителя, характеризуют повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания одномоляльного раствора, т.е. при растворении 1 моль электролита в 1000 г растворителя. Поэтому их часто называют моляльным повышением температуры кипения и понижением температуры замерзания раствора. Криоскопические и эбулиоскопические константы не зависят от природы растворенного вещества, а лишь зависят от природы растворителя и характеризуются размерность . Ниже приведены криоскопические и эбулиоскопические константы для некоторых растворителей:

 

Растворитель	Температура, ^0С	Константа,
Кипения	Плавления
Н2О			0,52	1,86
С6Н6	80,1	5,5	2,53	5,12
ССI4	76,5	-22	5,03	30,0
СНСI3	61,7	-63,5	3,63	4,7

 

Криоскопия и эбулиоскопия – методы определения молекулярных масс растворенных веществ. Эти методы позволяют определить молекулярную массу не диссоциирующих при растворении веществ по понижению температуры замерзания и по повышению температуры кипения растворов известной концентрации:

где - масса растворенного вещества в граммах, - масса растворителя в граммах, - молярная масса растворенного вещества в г/моль, 1000- коэффициент пересчета от граммов растворителя к килограммам. Из (1) молярная масса неэлектролита выразится как:

 

Методика проведения опыта

 

1. Подготовить к работе термометр Бекмана (рис1). Особенностями этого термометра являются большая длина шкалы (примерно 5 см на 1 ⁰С) и наличие вверху термометра запасного резервуара с ртутью, позволяющего изменять количество ртути в рабочей части термометра и тем самым температурные интервалы измерения. Шкала термометра разделена на 5 ⁰С, а каждый градус на десятые и сотые доли. Тысячные доли могут быть подсчитаны при наблюдении в лупу.

Подготовку термометра начинают с погружения его в жидкость с температурой, равной температуре замерзания чистого растворителя. Если ртуть в капилляре рабочей части термометра займет положение между третьим и пятым градусами шкалы, то термометр готов к работе, в ином случае он должен быть отрегулирован. Для этой цели:

а) осторожно переворачивают термометр вниз запасным резервуаром и соединяют ртуть, находящуюся в капилляре с ртутью в запасном резервуаре;

Рис.1 Термометр Бекмана 1- шарик 2- шкала 3- капилляр 4- резервуар

б) если в запасном резервуаре ртутный столбик показывает комнатную температуру – приступить к выполнению пункта в). В противном случае, перевести термометр в положение под углом 12-15 градусов относительно ртутного шарика (ртутный шарик ниже, запасной резервуар выше). Не меняя положения термометра, подождать пока часть ртути из запасного резервуара перетечет в ртутный шарик. В случае отрыва ртути капилляра от ртути запасного резервуара повторить действия пунктов а) и б) (иногда эти действия приходится повторять многократно, подбирая оптимальный угол). Окончанием процедуры считать тот момент, когда ртутный столбик в запасном резервуаре показывает комнатную температуру;

в) перевести термометр в вертикальное положение (ртутный шарик внизу);

Рис 2. Прибор для определения молекулярной массы криоскопическим методом: 1. пробирка 2. отросток 3. широкая пробирка 4. толстостенный стакан 5. термометр Бекмана 6,7. мешалки 8. крышка

г) поместить ртутный шарик термометра в смесь соли и снега (толченого льда) с температурой -2, -3 ⁰С;

д) когда ртуть в запасном резервуаре поднимется чуть выше нулевой отметки, щелкнуть по крышке термометра так, чтобы ртуть капилляра оторвалась от ртутного столбика в запасном резервуаре;

е) проверить настройку термометра, как было описано во втором абзаце пункта 1. Если ртуть в капилляре займет положение между 3-5 градусом – термометр готов к работе, в противном случае повторить действия, описанные в пунктах г), д), е);

2. Собрать прибор по рис. 2, предварительно заполнив толстостенный стакан охладительной смесью, состоящей из трех частей снега (толченого льда) и одной части поваренной соли. Температура смеси должна быть -5 -7 ⁰С. Ее можно регулировать при помощи изменения соотношения снега (льда) и соли.

3.Отмерить 10 мл Н₂О и влить через боковой отросток в пробирку 1 (масса растворителя Н₂О 10 г).

4. Все время перемешивая воду мешалкой, определить по температуре замерзания воды нулевую точку термометра. Нужно иметь в виду, что жидкость часто переохлаждается. Поэтому температурой замерзания воды следует считать температуру, которая устанавливается в момент замерзания после некоторого скачка вверх ().

5. Вынуть пробирку 1 из прибора, растопить лед и еще раз определить температуру замерзания воды ().

6. Взвесить на аналитических весах бюкс, в котором находится 1,2-1,5 г мочевины ().

7. Всыпать взвешенной мочевины через боковой отросток в пробирку 1 и растворить ее в находящейся там дистиллированной воде.

8. Взвесить бюкс с остатком мочевины ().

9. По разнице масс () вычислить массу растворенной мочевины.

10. Определить температуру замерзания раствора мочевины так, как это было описано в пункте 4. Измерения повторить еще раз ().

11. Рассчитать молярную массу мочевины по формуле (2).

12. Сопоставить данные расчетов с теоретическим значением молярной массы мочевины. Рассчитать относительную погрешность опыта по формуле:

13. Результаты опыта представить в виде таблицы:

 

Масса растворителя, г m2

Температура замерзания, ^0С

Масса бюкса, г

Масса мочевины, г

мочевины, г/моль

Воды,

Раствора,

Теоретическая

Экспериментальная

 

14. Выводы.

 

Примеры решения задач

 

Пример 1:

В каком отношении должны находиться массы воды и этилового спирта, чтобы при их смешении получить раствор, кристаллизующийся при -20 С?

Решение:

В соответствии со следствием из закона Рауля, понижение температуры замерзания раствора пропорционально моляльной концентрации растворенного неэлектролита:

По условию задачи . Зная криоскопическую постоянную воды (1,86 ), можно найти моляльную концентрацию раствора этилового спирта:

Иными словами в одном килограмме воды содержится 10,75 моль этилового спирта, масса которого равна:

Отношение масс воды и этилового спирта равно:

1000:494,5 = 2:1

Пример 2:

В радиатор автомобиля налили 9 л воды и прибавили 2 л метанола (плотность 0,8 г/мл). При какой температуре можно после этого оставлять автомобиль на открытом воздухе, не опасаясь, что вода в радиаторе замерзнет?

Решение:

В соответствии со следствием из закона Рауля, понижение температуры замерзания раствора пропорционально моляльной концентрации растворенного неэлектролита:

или

 

Принимая во внимание, что плотность воды близка к 1 г/мл, а плотность метанола равна 0,8 г/мл, можно от объемов перейти к массам:

Учитывая, что , а имеем:

Таким образом вода в радиаторе будет замерзать при температуре -5,55 ,поэтому автомобиль не рекомендуется оставлять на открытом воздухе при данной и более низких температурах.

 

16.4 Необходимый уровень подготовки студентов

 

1. Знать коллигативные свойства растворов: осмос, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания растворов, понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором.

2. Иметь представления о законе Рауля и законе Вант-Гоффа для осмотического давления.

3. Уметь применять изученные законы для вычисления давления насыщенного пара растворителя над раствором, повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания растворов, величины осмотического давления.

 

Задания для самоконтроля

 

1. При растворении 3,24г серы в 40 г бензола температура кипения последнего повысилась на 0,81 К. Из скольких атомов состоит молекула серы в растворе бензола?

2. Температура кипения водного раствора сахарозы С₁₂H₂₂O₁₁ равна 101,4 ^оС. Вычислить моляльную концентрацию и массовую долю сахарозы в растворе. При какой температуре замерзнет этот раствор?

3. В 60 г бензола растворено 2,09г некоторого вещества, элементный состав которого(в % по массе): С-50,69; Н - 4,23 и О - 45,08. Раствор кристаллизуется при 4,25 С. Установить молекулярную формулу вещества. Чистый бензол кристаллизуется при 5,5 С.

4. Водно-спиртовой раствор, содержащий 15% спирта (плотность 0,97 г/мл), кристаллизуется при - 10,26 С. Найти молярную массу спирта и осмотическое давление раствора при 293 К.

5. При растворении 13,0 г неэлектролита в 400 г диэтилового эфира (С₂Н₅)₂О температура кипения раствора повысилась на 0,453 К. Определить молярную массу растворенного вещества.

6. При растворении 5,0 г вещества в 200 г воды получается не проводящий ток раствор, кристаллизующийся при -1,45 ^оС. Определить молярную массу растворенного вещества.

7. При одинаковой ли температуре замерзает речная и морская вода? Почему?

8. Почему тротуары зимой посыпают солью?

 

Лабораторная работа №17