Смещение равновесия в процессах гидролиза солей

Так как гидролиз большинства солей является обратимым процессом, то степень гидролиза можно изменять, смещая равновесие реакций гидролиза и нейтрализации. Важнейшими факторами, влияющими на степень гидролиза, являются следующие: 1) константа диссоциации кислоты или основания, образующих соль, 2) общая концентрация соли, 3) температура, 4) рН раствора.

Влияние первого фактора видно из формулы К_г= К /К_дисс (табл.2).

Константа гидролиза тем больше, чем меньше К_дисс. электролита, то есть чем слабее образующийся электролит, тем сильнее гидролизуется соль.

Из уравнения h = следует, что разбавление раствора усиливает гидролиз, а повышение концентрации соли подавляет его.

Влияние температуры на степень, гидролиза можно вывести из принципа Ле -Шателье. Реакция нейтрализации экзотермична, следовательно, гидролиз, (обратный ей процесс) эндотермичен, как и диссоциация воды. Поэтому при повышении температуры раствора гидролиз усиливается, охлаждение раствора подавляет гидролиз.

Выше было показало, что при гидролизе солей по катиону образуется кислая среда, при гидролизе но аниону – щелочная. Поэтому изменяя рН раствора, можно усиливать или подавлять гидролиз. Так, введение в раствор FеС1з кислоты вызовет смещение равновесия влево, то есть степень гидролиза уменьшится. Наоборот, связывание ионов Н⁺ усилит гидролиз. Поэтому при сливании растворов солей, одна из которых гидролизуется по катиону, а другая –по аниону, происходит взаимное усиление гидролиза и гидролиз может протекать необратимо. Так, в растворах FеС1з и Na₂S, взятых в отдельности, протекает практически только по первой ступени, и устанавливаются соответственно равновесия (1) и (5). При сливании этих растворов происходит реакция нейтрализации:

Н⁺ + ОН^- = Н₂О

или в молекулярной форме

НСI + NaOH = H₂O + NaCI,

и равновесие гидролиза (1, (5) смещаются вправо, становятся возможными вторая и третья (3), (4) стадии гидролиза, что приводит к необратимому протеканию совместного гидролиза этих двух солей:

FeCl₂ + 3Na₂S + 6HOH = 2Fe(OH)₃ ↓ + 3H₂S ↑ + 6NaCl

или

Fe³⁺ + 3S^2- + 6HOH = 2Fe(OH)₃ ↓ + 3H₂S ↑

По подобной схеме взаимного усиления гидролиза, приводящего к образованию осадка и газа, взаимодействуют соли, образованные катионами Аl³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ c карбонатами и сульфидами щелочных металлов. Поэтому эти соли невозможно получить реакциями обмена из водных растворов.

 

Методика проведения опытов

Опыт 1: Определение рН дистиллированной воды н раствора NаС1.

 

Каплю дистиллированной воды наносите на полоску уни­версального индикатора и полученную окраску сравниваете с цветной шкалой. Объясните полученный результат, принимая во внимание, что при растворении диоксида углерода из воздуха в дистиллированной воде устанавливается равновесие:

С0₂ + Н₂0 = Н₂СО₃ = Н⁺+ НСО₃^-

рН свежеперегнанной воды равно 7. Для удаления растворенного СО₂ дистиллированную воду следует прокипятить и хранить в сосуде с пробкой, снабженной трубкой с поглотителем СО₂.

С помощью универсального индикатора измерите рН раствора NаС1 и, сравните с рН дистиллированной воды. Протекает ли в растворе процесс гидролиза?

Опыт 2: Гидролиз солей, образованных сильными основаниями и слабыми кислотами. Влияние величины константы диссоциации кислоты, образующей соль, на степень ее гидролиза.

 

С помощью универсального индикатора определите рН в 0,1 М растворов СН₃СООNa и Nа₂СОз. Сравните получен­ные значения рН, установите, в каком из растворов степень гидролиза соли больше? Ответ подтвердит расчетом Кг, h и рН растворов указанных солей. Составьте ионные и молекулярные уравнения гидролиза обеих солей.

Опыт 3: Гидролиз солей, образованных слабыми основаниями и сильными кислотами. Влияние величины константы диссоциации основания, образующего соль, на степень ее гид­ролиза.

 

С помощью универсального индикатора определите рН в 0,1 М растворах NH₄Cl, А1С1з. Исходя из значений рН cделайте вывод о том, какая соль подвергается более глубокому гидролизу. Ответ подтвердите расчетом Кг, h и рН растворов указанных солей (для раствора А1С1з следует учесть только первую ступень гидролиза). Составьте ионные и молекулярные уравнения гидролиза обеих солей.

Задания для самоконтроля

1. При хранении растворов солей гидролиз не желателен. Что нужно сделать, чтобы ослабить гидролиз сульфата кобальта (II)?

2. Какие из перечисленных ниже солей будут подвергаться гидролизу? Написать соответствующие молекулярные и ионно-молекулярные уравнения. Рассчитать для 0,2М растворов константу гидролиза. степень гидролиза и рН среды, учитывая только первую ступень гидролиза.

1) K₂SO₄; NaClO₄; Na₂S; CuSO₄

2) КNО₃; РЬ(N0₃)₂; (NН₄)₂СО_3; КNO₃

3. При сливании растворов Al₂(SO₄)₃ и Na₂S выпадает белый осадок и ощущается неприятный запах. Объясните причину этого, приведя соответствующие уравнения реакций.

4. Почему раствор NаН₂Р0₄, имеет слабокислую, а раствор Nа₃Р0₄ щелочную реакцию? Ответ мотивировать соответствующими уравнениями реакций и расчетами. Воспользоваться данными табл.1 и 2.

5. Какие из приведенных ниже солей гидролизуются? Для гидролизующихся солей написать ионные и молекулярные уравнения гидролиза и указать реакцию раствора:

а) NH₄NO₃, б) ВеСl₂, в) К₂S0₄, г) NаNО₂, д) Nа₂СО₃, е) ВаС1₂, ж) Al₂(SO₄)₃, з) NазР0₄, и) FеS0₄, к) (NH₄)₂S, л) Са(СН₃СОО)₂.

6. Напишите ионные и молекулярные уравнения гидролиза солей и укажите качественно значение рН растворов:

а) K₂S0₃, б) СгС1з, в) СuS0₄, г) K₂S, д) КзР0₄, е) Fе(NOз)з.

Что произойдет при нагревании и разбавлении растворов? Напишите уравнения реакций.

7. Вычислите константу гидролиза, степень гидролиза и рН растворов солей: а) 0,5М NH₄NОз, б) 0,1М KNO₂, в) 0,1М Nа₂S, г) 0,3М FеС1з, д) 0,5М СНзСООNН₄.

8. Рассчитайте Кг и рН 1М растворов NаН₂Р0₄,Nа₂НР0₄ и Nа₃Р0₄. Какая из солей гидролизуется в наибольшей сте­пени и почему? Сравнивая величины Кг и соответствующие К_кисл, объясните, почему в растворе NаН₂P0₄ среда кислая, а в растворе Nа₂НР0₄ – щелочная.

9. Напишите ионные и молекулярные уравнения реакций, происходящих при сливании растворов: а) А1(NО₃)₃ и (NH₄)₂S, б) Fe₂(S0₄)₃ и Nа₂СО₃, г) СгС1з и К₂S0₃. Объясните смещение равновесия гидролиза и практически необрати­мое его протекание.

 

Примеры решения задач

Пример 1:

Написать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза сульфита калия K₂ SO₃.

Решение:

Соль образована катионом сильного основания и анионом слабой двухосновной кислоты. Гидролиз идет по аниону. В растворе щелочная реакция среды.

1 ступень: К₂SО₃ + H₂O = KHSO₃ + КОН

SO₃^2- + Н₂О = HSO₃^-+OH^-

2 ступень: KHSO₃ + Н₂O = Н₂SО₃ + КОН

HSO₃^- + Н₂O = Н₂SО₃ + ОН^-

Пример 2:

Написать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза нитрата свинца (II).

Решение:

Соль образована катионом слабого двухкислотного основания и анионом сильной кислоты. Гидролиз идет по катиону. Раствор имеет кислую реакцию среды.

 

1 ступень: Pb(NO₃)₂ + Н₂О = (PbOH)NO₃ + HNO₃

РЬ²⁺ + Н₂О =РЬОН^- + Н⁺

2 ступень: (РЬОН)NО₃ + Н₂О = Pb(OH)₂ + НNО₃

РbОН^- + Н₂О = Pb(OH)₂ + Н⁺

Пример 3:

Написать уравнение гидролиза цианида аммония NH₄CN. Какова реакция среды в водном растворе этой соли?

Решение:

Соль образована катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, поэтому гидролиз идет как по катиону, так и по аниону:

NH₄CN + Н₂О = NH₄OH + HCN

NH₄⁺ CN^- + Н₂О = NH₄OH + HCN.

Для оценки реакции среды необходимо сравнить константы диссоциации NH₄OH и HCN (см. табл.1). Так как константа диссоциации гидроксида аммония больше, чем константа диссоциации синильной кислоты, то гидроксид аммония является более сильным электролитом. В растворе будут преобладать ионы ОН^-, следовательно, реакция среды щелочная.

Пример 4:

Учитывая только первую ступень гидролиза 0,5М раствора Na₂S, рассчитайте константу гидролиза, степень гидролиза и рН среды.

Решение:

Гидролизу по первой ступени соответствует следующее ионно-молекулярное уравнение:

S^2- + Н₂О = НS^- + OH^-

 

Константа гидролиза Na₂S пo первой ступени есть отношение ионного произведения воды к константе диссоциации слабой кислоты HS^-.

К_г = К_осн /К(HS^-)

Константа диссоциации гидросульфид - иона представляет собой константу диссоциации H₂S по второй ступени, ее значение можно взять из табл.1.

К_г = К_осн /К₂(H₂S) = 10^-14/4х10^-14 = 0,25

Степень гидролиза можно рассчитать по формуле:

h=

Для нахождения рН среды рассчитаем концентрацию водородных ионов:

[H⁺] = K_осн/С(Na₂S) h = 10^-14/0,5 0.71 = 2.82 10^-14 (моль/л).

pH = -lg[H⁺] = -lg (2.82 10^-14) = 13,55

8.5 Необходимый уровень подготовки студентов

1. Знать понятия: гидролиз солей, константа гидролиза, степень гидролиза.

2. Уметь связывать склонность соли к гидролизу с силой кислот и оснований, образующих данную соль.

3. Иметь представление о факторах, влияющих на степень гидролиза.

4. Уметь выражать процесс гидролиза с помощью молекулярных и ионно-молекулярных уравнений, оценивать рН среды в водном растворе соли. рассчитывать величины константы и степени гидролиза.

Таблица 2 – Качественные и количественные характеристики растворов гидролизующих солей

 

Тип соли	Реакция растворов	Продукты гидролиза	Кг	h	[H^+] или [OH^-]
Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз по катиону)	Кислая pН< 7	Слабые основания или основные соли
Cоль, образованная слабой кислотой и сильным основанием (гидролиз по аниону)	Щелочная pН>7	Слабые кислоты или кислые соли
Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз по аниону и по катиону).	Близкая к нейтра-ой pН = 7	Слабые кислоты, слабые основания или кислые соли
Кислая соль, образованная слабой двухосновной кислотой и сильным основанием	pН>7 (Kг>Kкисл) рН <7 (Kг<Kкисл)	Слабая кислота

Лабораторная работа №10