Коррозия серебра и его сплавов

Атмосферная коррозия. В сухом воздухе без агрессивных агентов при обычной температуре серебро покрывается слоем оксида толщиной 12 А. Толщина оксидных пленок при повышенной температуре составляет 100-200 А, т.е. находится в пределах толщины пассивных пленок. Таким образом, серебро, находящееся в чистом сухом воздухе покрывается бесцветной пассивной пленкой, не приводящей к изменению его внешнего вида.

Атмосферная коррозия серебра и его сплавов в воздухе, загрязненном газовыми примесями, приводящая к потускнению, происходит в результате образования поверхностной пленки, состоящей из труднорастворимых соединений. Такая пленка отличается от пассивной большей толщиной и вызывает интерференционную окраску. Газообразный сероводород, являющийся непременной составлявшей промышленной атмосферы, вызывает потускнение и потемнение окисленного серебра с образованием сульфида серебра. Заметное изменение цвета поверхности наступает при толщине пленки в 400 А; цвет ее меняется со временем от желтого (тонкий слой) до темно-коричневого, почти черного (толстый слой). Потемнения не происходит в абсолютно сухой атмосфере. Скорость роста толщины сульфидного слоя на серебре при концентрации сероводорода более 10-6 % практически не зависит от последней и остается постоянной Если во влажной атмосфере содержится сернистый газ, то дополнительно образуется сульфат серебра в виде рыхлого продукта коррозия.

На серебро действует и хлор, вызывая его потускнение; в этом случае пленка содержит хлорид серебра белого цвета. Озон, как сильный окислитель, также вызывает потускнениесеребра вследствие образования оксида. Кроме причин, отмеченных выше, на процесс коррозии оказывают большое влияние и твердые частички, осаждающиеся на поверхности металла.

Потускнение серебряных сплавов, содержащих неблагородные металлы, происходит иначе, чем у чистого серебра потемнение идет за счет предпочтительного образования сульфидов неблагородных металлов. При потускнении на воздухе очень быстро прекращается участие серебра в образовании плёнки. Золоченое серебро также подвержено потемнению за счет пористости золотого покрытия и диффузии серебра. Источником коррозионно-активной среды, кроме сероводорода промышленной атмосферы может быть выделение серы из вулканизированной резины, применяющейся для прокладки в витринах и покрытий для полов, а также отделочных материалов. В помещениях присутствие повышенного содержания сероводорода можно объяснить также выделением его из казеина, применяемого в качестве связующего вещества пигментов, так как казеин легко подвергается бактериальному распаду. Большую группу составляют материалы, имеющие в своем составе серу, которые оказывают неблагоприятное действие при непосредственном контакте с серебром. К таким материалам относятся некоторые виды картона, применяемого для упаковки, некоторые виды бумаги, текстильные материалы. При контакте с этими материалами на серебре могут образоваться темные пятна.

Почвенная коррозия. Отличительной особенностью археологического серебра является его хрупкость. Охрупчивание серебра в почве происходит независимо от того, насколько металл разрушен с поверхности. Хрупкость серебра обусловлена в основном межкристаллитной коррозией. Границы зерен металла обогащены легирующими компонентами и микропримесями, которые в почве превращаются в оксиды а соли, за счет чего и происходит ослабление связи между отдельными кристаллитами, таким образом, серебро становится хрупким. Основным продуктом коррозии является хлорид серебра, так называемое роговое серебро - серое мягкое, лишенное блеска вещество. Удельный вес рогового серебра почти в два раза меньше удельного веса металла, поэтому поверхность археологического серебряного предмета рыхлая. Сернистое серебро образуется лишь в исключительно редких случаях, несмотря на то, что почва содержит большое количество веществ, выделяющих сероводород.

Бели содержание меди в серебряном сплаве больше 10%, то продукты коррозии имеют вид, подобный продуктам коррозии на медных сплавах; они покрывают весь предмет, так что визуально трудно определить, из какого металла он сделан, часто серебряный предмет принимается за медный.

Свойства серебра и продуктов его коррозии

Серебро - белый металл с температурой плавления 960,8°С. Атомная масса 107,868; плотность 10,49 г/см². Серебро устойчиво большинстве холодных и горячих кислот, щелочах и растворах солей, а также в ряде органических соединений. Холодная соляная кислота медленно действует на серебро благодаря образованию нерастворимой пленки из хлорида, серебра; горячая кислота разрушает эту плёнку, и скорость коррозии резко возрастает. Окислители усиливают действие соляной кислоты. Концентрированная кислота растворяет серебро в результате образования с хлоридом серебра растворимого комплексного соединения. Разбавленная серная кислота при комнатной температуре не взаимодействует с серебром, концентрированная - взаимодействует; 25-50%-ная серная кислота растворяет серебро только при температуре решения. Серебро не взаимодействует с фосфорной кислотой любой концентрации. Азотная кислота растворяет серебро при различных температурах и концентрациях, а царская водка образует на его поверхности нерастворимую пленку из хлорида серебра. Ледяная уксусная кислота не действует на серебро при низкой ивысокой температурах, но при добавлении в нее небольшого количества соляной кислоты начинается растворение серебра. Серебро полностью устойчиво в щелочах. Водные растворы аммиака не действует на серебро без доступа кислорода. Лимонная кислота, муравьиная, хромовая, олеиновая, щавелевая, фтористоводородная кислоты не взаимодействуют с серебром,

В результате коррозии в атмосфере и почве на серебре образуются сернистое серебро и хлорид серебра. Сернистое серебро наиболее труднорастворимая соль; произведение растворимости, равно 5,7х10-51 Сульфид серебра практически нерастворим в аммиаке и тиосульфатах щелочных металлов. Он восстанавливается до металлического серебра при нагревании выше 260°С в атмосфере водорода или выше 350 С в вакууме. На воздухе сульфидная плёнка на высокопробном серебре разлагается при температуре около 400°C. Хлорид серебра практически нерастворим в воде. Многие вещества образуют с хлоридом серебра комплексные соединения: концентрированная соляная кислота, тиосульфат натрия, аммиак и др.

Чистое серебро очень мягкий металл, и, хотя хорошо обрабатывается давлением, изделия из него изнашиваются и легко гнутся, поэтому для прочности к серебру добавляют медь. Добавка к серебру 5%меди в два раза увеличивает его твердость. Оптимальное количество меди для упрочнения сплава находится в пределах 3-5%. С увеличением содержания меди серебро приобретает желтый оттенок. Добавление 50% меди делает сплав красноватым. Кроме меди, в сплавах серебра в виде микропримесей содержится свинец, цинк, золото и другие металлы. С ртутью серебро образует амальгаму.

Очистка от загрязнений

На поверхности музейного серебряного предмета всегда есть загрязнения различного происхождения. Полированная поверхность становится тусклой, темной. Такие загрязнения должны быть удалены. При очистке изделий из драгоценных металлов всегда стоит проблема изменения веса. Экспериментально выяснено, что потеря веса предмета за счет удаления обычных загрязнений больше, чем при удалении сернистого потемневшего слоя серебра электрохимической или химической очисткой.

Предмет промывают мягкой щетинной щеткой в горячей воде со стиральными порошками "Био-С", "Ока" с биодобавками, энзимами, которые действует на металл как замедлители коррозии. Затем промывают в чистой воде и насухо вытирают чистой выстиранной тканью. После такой промывки, возможно, не потребуется дальнейшая химическая очистка: поверхность будет иметь естественный для серебра "теплый" цвет, выявится фактура.

На старых бытовых предметах, особенно с гравировкой или высоким рельефом, в углублениях имеются следы мела, которым ранее чистили предмет. Их удаляют 10%-ной уксусной кислотой, которая на серебро не оказывает химического воздействия.