Электролитическая и электрохимическая очистка

Электролитическими и электрохимическими способами могут быть очищены археологические и музейные железные предметы, которые имеют достаточно массивное металлическое ядро. Наличие ядра устанавливается с помощью магнита, рентгеновским методом и механическим соскабливанием окислов с небольшого участка поверхности, а также по удельному весу. Электролитический метод быстрее удаляет ржавчину по сравнению с химической очисткой и безопаснее для металлического ядра. Электролитическим способом равномерно очищаются предметы простой формы; предмета со сложным рельефом очищаются с промежуточной механической очисткой. В зависимости от способа применения постоянного тока различают анодное и катодное удаление ржавчины. Анодная очистка железа, широко применяемая в промышленности, при реставрации музейных и археологических предметов не может быть использована из-за опасности растравливания очищенной поверхности. При катодной очистке в качестве электролита используется 5-10 %-ный раствор щелочи, в качестве вспомогательного электрода, кроме нержавеющей стали, может быть применено листовое железо. Процесс очистки длится от нескольких минут до нескольких дней в зависимости от толщины коррозионного слоя. Чугунные предметы электролитически очищаются труднее, чем железные.

Крупногабаритные предметы могут быть очищены без погружения в ванну. На предметы накладывают слой лигнина и смачивают 10%-ным раствором щелочи. На лигнин укладывают тонкие листы свинца, которые подключают е аноду выпрямителя постоянного тока, а сам предмет - к катоду. Плотность тока 3-4 A/дм2, напржение 8-10 в. После двухчасовой обработки предмет отключают от источника тока, снимают свинец и лигнин, смывают остатки щелочи водой и поверхность очищают механически. Такую очистку повторяют два-три раза.

Для очистки от ржавчины применяют также электрохимическую обработку с цинком или алюминнем в 10%-ном растворе щелочи. Этот метод пригоден для любых железных и стальных предметов, в том числе тонких, так как абсолютно безопасен для обнаженной металлической поверхности. Большим преимуществом этого метода является равномерность очистки, чего нельзя добиться при катодном удалении ржавчины с внешним источником тока. Процесс очистки длится долго, до нескольких суток. Крупные предметы, для которых нет соответствующих емкостей, очищаются следующим образом. Предмет обматывают полосой цинковой жести или проволокой, сверху накладывают слой лигнина толщиной 1 см и все обматывают бинтом. Обмотанный предмет через каждые два часа смачивают раствором щелочи. После снятия лигнина и проволоки продукты коррозии легко снимают механически.

Нужно отметить, что железные предметы, пораженные питтинговой коррозией, очищаются электролитическим или электрохимическим способами плохо. Поэтому локальные очаги коррозии лучше обрабатывать электролизом, используя анод в виде заостренного стержня, как это описано в разделе обработки меди и ее сплавов, или химическими методами. Нельзя обрабатывать электролитическим и электрохимическим методами железные предметы, украшенные инкрустацией, наводкой, золоченые, так как при этом неминуемо произойдет отслаивание декоративной отделки.

После полного удаления ржавчины электролитическим или электрохимическим способами поверхность металлического предмета находится в активном состоянии, что приводит к очень быстрому образованию свежей ржавчины рыжего цвета. Поэтому межоперационное время хранения должно быть сведено к минимуму. Уменьшает скорость образования свежей ржавчины смачивание предмета 5%-ннм раствором нитрита натрия.

Химическая очистка

При химической очистке удаляются все продукты коррозии железа, поэтому допустимо очищать лишь предметы (археологические и музейные) с массивным металлическим ядром, на которых имеются поверхностные коррозионные слои.

Перед химической очисткой предмет очищают от жировых загрязнений и железной щеткой удаляют слабо сцепленные с металлом продукты коррозии. При химической очистке погружением важно, чтобы предмет был весь покрыт раствором. После очистки и промывки железный предмет ополаскивают раствором нитрита натрия.

Фосфорная кислота. Одним из наиболее безопасных химических способов очистки является очистка составами, содержащими фосфорную кислоту, которая образует малорастворимые вторичные и третичные фосфаты железа, способные защищать поверхность от дальнейшего разрушения. Обработка эффективна лишь в том случае, если ржавчина полностью удаляется с поверхности. Существует много составов для очистки. Приводим один из них: фосфорная кислота техническая (40%-ная) - 46 %, бутиловый спирт -3,7 об,%, дистиллированная вода - 50,3 об,%, ингибитор коррозии железа в фосфорной кислоте, например, метилэтилкетон (2-бутанон) - 0,1%. Спирт облегчает проникновение раствора в ржавчину, в ее поры и трещины. Для очистки от ржавчины предмет погружают в раствор, Время выдержки зависит от толщины слоя окислов. При этом предмет периодически очищают железными щетками. После удаления ржавчины и промывки предмет опускают на 3-5 минут в свежий раствор указанного состава, затем его вынимают, вытирают чистой тканью, чтобы устранить с его поверхности излишки раствора, и сушат. Вытирать предмет следует тщательно, чтобы не образовалось толстого фосфатного слоя, плохо сцепленного с поверхностью металла. В промышленности разработано много составов на основе фосфорной кислоты. Их можно использовать в реставрации, кроме растворов, содержащих азотную и серную кислоту. В отдельных случаях для удаления с железных, стальных или чугунных предметов ржавчины можно применять 15~20%-ную фосфорную кислоту с ингибитором коррозии. Для удаления тонкого слоя ржавчины или отдельных пятен, образовавшихся, например, при соприкосновении предмета с потными руками, предмет протирают ватным тампоном, смоченным З % - ным раствором фосфорной кислоты, а затем тампоном, смоченным дистиллированной водой.

Ингибированная серная кислота. Для очистки используется раствор 10%-ной серной кислоты, в который для предотвращения растравливания металла добавляется тиомочевина или бензотриазол в количестве 10 г/л. Скорость очистки медленнее, чем в 20%-ной фосфорной кислоте. После удаления ржавчины предмет тщательно промывается в проточной воде, остатки кислоты нейтрализуются 1%-ным раствором соды.

Органические кислоты. Щавелевая, лимонная трихлоруксусная кислоты медленно растворяют продукты коррозии железа. При обработке 5%-ной лимонной кислотой в качестве ингибитора используется 0,08%-ный катамин или 0,04%-ный каптакс. Лимонная кислота может быть нейтрализована аммиаком до рН = 3-4, с добавлением 0,01% ингибитора каптакса. Хорошо чистит железо раствор следующего состава: 5%-ный раствор щавелевой кислоты, смешанной с 20%-ным раствором цитрата аммония в соотношении 1:1.

Трилон Б. изделия из черных металлов, так же, как и бронзу, можно очищать комплексообразователем трилоном Б или этилендиаминтетрауксусной кислотой. Эти реактивы являются эффективными средствами для очистки археологических предметов в которых ржавчина пропитана известковыми соединениями, так как трилон Б переводит в растворворимые соединения не только окислы железа, но и соли кальция, магния, алюминия. Рабочая концентрация - 10%. Нагревание ускоряет процесс очистки.

Химическая очистка загущенными составами. Для очистки крупногабаритных предметов и локальных участков используют загущенные или пастообразные составы, в которых какой-либо химически устойчивый материал пропитан готовым раствором для удаления ржавчины. В качестве наполнителя используют кашицу из ваты, фильтровальной бумаги, лигнина, опилок, талька и пр. Перед нанесением загущенного раствора поверхность обрабатывают железной щеткой для удаления рыхлых продуктов коррозии и обезжиривают. Выдержка подбирается в зависимости от толщины и свойств коррозионного слоя. Иногда такую пасту нужно наносить несколько раз, предварительно удалив отработанную.

Рекомендуемый состав пасты:

100 т/л первичного фосфата цинка или же эквивалентное количество окисла цинка – 31.3г и фосфорной кислоты -76г,

2 г/л азотнокислого натрия

6 г/л фторида натрия;

для загущения (консистенция сметаны) добавляют тальк. Пасту наносят щеткой на поверхность железа. В качестве загустителя можно использовать поливиниловый спирт, который предварительно заливают водой, выдерживают до набухания, затем растворяют на водяной бане.

Допустимо применять для очистки ржавой поверхности фирменные пасты, выпускаемые промышленностью (использование согласно инструкции).

Толщина слоя окислов может быть самой различной - от еле заметного рыжего налета до достаточно толстых сплошных слоев, потерявших прочное сцепление с металлической основой. Характерным разрушением железных предметов является образование питтингов, коррозионных точек, развитие которых может привести к перфорации тонкого металла. Железо настолько чувствительно к повышенной влажности и действию хлоридов, что даже в условиях экспозиции музея можно видеть налет рыжей ржавчины, особенно на оружии и доспехах, иногда воспроизводящей отпечатки пальцев излишне любознательных посетителей. Такая тонкослойная ржавчина не только портит внешний вид предмета, но и угрожает его сохранности. Предметы простой конфигурации, не отделенные другим металлом, можно чистить электролитическим способом. Предметы сложной конфигурации более равномерно (по сравнению с электролитической очисткой) очищают электрохимическим способом с цинком и щелочью. Применима также химическая очистка в растворе трилона Б, органических кислотах с ингибиторами.

При наличии отдельных очагов коррозии поверхность предмета необходимо исследовать под бинокулярной лупой, чтобы выяснить степень поражённости всей поверхности. Возможно, что, кроме отдельных крупных очагов, видимых невооруженным глазом, на всей поверхности есть мельчайшие точки, которые впоследствии разовьются в такие же очаги. Если на поверхности экспоната имеются отдельные пятна коррозии, то не стоит подвергать обработке всю поверхность - требуется лишь локальная обработка. Такие очаги обрабатывают тугим тампоном, смоченным 3%-ной фосфорной кислотой, затем промокают отжатым тампоном к сушат. Пораженный коррозией участок можно очистить кашицей из цинкового порошка и щелочи. В труднодоступных местах используют электролитическую обработку с анодом-пинцетом из нержавеющей стали, которым держат тампон, смоченный электролитом. В качестве электролита применим раствор щавелевой кислоты и нитрата аммония или 5%-ная фосфорная кислота с добавкой двух процентов глицерина или раствор щелочи.

При реставрации музейных экспонатов из черных металлов распространен также механический способ очистки поверхности от ржавчины. При реставрации оружия - это основной способ очистки. Ржавчину счищают после размягчения смесью парафина в керосине (50 г на 1 л). Суконкой наносят смесь на ржавую железную поверхность, выдерживают. Размягченную ржавчину удаляют щеткой или счищают деревянной палочкой.

Инкрустированные ж золоченые экспонаты из черных металлов нельзя очищать электролитическим или электрохимическим способами, а также реактивами, растворяющими ржавчину. Хорошие результаты дает обработка преобразователем ржавчины - раствором таннина со спиртом. Преобразованные окислы железа прочно цементируют инкрустацию с основным металлом. Рисунок расчищают механически.

Для правильного выбора метода обработки нужно предварительно провести пробную расчистку на небольшом участке поверхности.

Преобразователи ржавчины. При реставрации изделий из черных металлов используют преобразователи ржавчины в тех случаях, когда по какой-либо причине оксиды железа не могут быть удалены. Преобразователем ржавчины служит таннин. Танин является природным дубильным веществом, образующим с оксидами железа нерастворимые таннатые комплексы. Таннатная пленка имеет черный цвет, поэтому этот способ пригоден для изделий с воронением, для каслинского чугунного литья, искусственно патинированной мелкой пластики, накладных деталей на дереве, коже и роге, когда химические способы могут повредить сопутствующий материал. Пригоден этот способ для сильно проржавевших изделий с серебрением, золочением, инкрустацией. Обработка таннином является завершающей операцией при реставрации археологических предметов из железа.

Если ржавчина покрывает весь предает тонким слоем, применяют следующий состав:

200 г таннина растворяют в I л дистиллированной воды при нагревании (в холодной воде таннин не растворяется).

К каждому литру раствора добавляется 150 мл этилового спирта.

Прежде всего, удаляют рыхлые плохо сцепленные с металлом окислы, затем предмет обезжиривают и щетинной щеткой или кистью наносят, втирают, преобразователь ржавчины, после высыхания преобразователь наносят вновь. Затем предмет оставляют в чистой сухой атмосфере на 2-3 дня, после чего консервируют.

При сочетания железа с другими материалами механическая очистка и обезжиривание не могут быть проведены достаточно тщательно, поэтому железную ржавую поверхность нужно обрабатывать 5-6 раз, давая каждый раз преобразователю ржавчины высохнуть. Необходимо, чтобы раствор прошел как можно глубже между металлом к другим материалам. После такой обработки сцепление между инкрустацией с железом станет прочнее. Следует помнить, что взаимодействие дубильной кислоты с окислами железа процесс длительный (время образования таннатных комплексов может доходить до месяца) даже при доступе воздуха. Поэтому не нужно торопиться с консервацией обработанного предмета. Наилучшим консервантом для предметов, обработанных растворами таннина, является синтетический воск.

Защитно-декоративная обработка поверхности. Оксидирование, Оксидирование - старейший вид защиты черных металлов от коррозии. Вместе с тем оксидные пленки имеют красивый декоративный внешний вид черного цвета различных оттенков синего, фиолетового, цвета воронова крыла, вследствие чего оксидирование издавна называли воронением. Этот прием отделки оружия широко применялся старыми оружейниками.

Оксидные пленки представляют собой искусственно образованный слой окалины и состоят в основном из магнитной окиси железа. Красивый внешний вид в металлический блеск оксидных пленок имеют место лишь на полированной поверхности. Оксидные пленки можно получать различными путями. Старейший способ оксидирования заключается в нагревании стальных и чугунных изделий на воздухе и погружении их на несколько минут в льняное масло. При необходимости получения глубокого черного цвета операцию повторяют несколько раз. Видоизменением этого способа является не погружение предмета в масло, а натирка. Отполированный или очищенный предмет умеренно нагревают и натирают льняным маслом, которое образует на поверхности тонкий слой. Обработанные маслом предметы нагревают в некоптящем пламени или в печи до обугливания нанесенного масла. Операцию повторяют несколько раз. Потемневшую поверхность протирают сукном и консервируют льняным маслом.

Существует много рецептов воронения химическим способом. Наибольшее распространение получил метод химического оксидирования черных металлов в щелочных растворах с добавками сильных окислителей - нитрата и нитрита натрия следующего состава:

едкий натр - 550-700 г/л,

азотнокислый натрий - 50-100 г/л,

азотистокислый натрий - 200-250 г/л,

температура - 140°С.

При обеднении раствора окислителями может образоваться гидратированвая окись железа, осаждающаяся на поверхности в виде нерастворимого красного налета. Для предотвращения этого в раствор добавляют 10-20 г/л железистосинеродистого калия.

Выдержка в растворе зависит от содержания углерода в стали, от колебания концентраций компонентов, поэтому подбирается эмпирически. При приготовлении ванны сначала смешивают все вещества в кристаллическом виде и затем заливают нужный объем вода.

Перед воронением предмет должен быть тщательно обезжирен щелочным раствором и промыт. После выдержки в ванне до получения нужного цвета предмет тщательно промывают в холодной проточной воде. Для полного удаления остатков щелочи и пассивирования оксидной пленки промывают в 3%-ном растворе хромового ангидрида, после чего снова промывают холодной водой, высушивают и погружают в горячее, нагретое до 100-110°С веретенное масло. Существует способ обработки в расплавах солей, например, обработка в 45%-ном азотнокислом натрии в 55%-ном азотнокислом калии при температуре 245°С дает коричневый цвет, а при температуре 300°С - густо-синий цвет. Предмет выдерживают в расплаве в течение 10 минут, затем ополаскивают водой, высушивают и консервируют маслом.

Фосфатирование является одним из способов защиты черных металлов от коррозии. Сущность этого метода заключается в образовании на поверхности металла тонкой мелкокристаллической пленки, состоящей из нерастворимых фосфатов. В процессе фосфатирования на поверхности металла можно получить слой толщиной от 3 до 40 мк. Фосфатный слой, образующийся в результате химического взаимодействия с железом, обладает хорошей адгезией к металлу и хорошими изоляционными свойствами. Поэтому он является защитной пленкой, препятствующей образованию продуктов коррозии на поверхности металла.

Фосфатный слой при правильно проведенной обработке нельзя отделить от поверхности металла, он мягкий, при царапании на нем остается белый след. Фосфатные слои, имеют серый цвет с различными оттенками, зависящими от характера поверхности, от предварительной обработки перед фосфатированием, а также от условий, при которых шла обработка. Интенсивность цвета не является признаком качества и стойкости фосфатного слоя.

Рецептура и технология фосфатирования отличаются большим разнообразием, что позволяет выбрать наиболее подходящий способ, исходя из конкретных реставрационных задач. Фосфатированию может быть подвергнуты различные предметы из черных металлов, причем оно не влияет на такие отделки, как воронение, чернение, меднение, хромирование, золочение. Возможность наносить фосфатирующий состав кистью, погружением всего предмета в раствор или его распылением позволяют фосфатировать экспонаты вне зависимости от их размеров и места нахождения.

Структура получаемых фосфатных слоев в значительной степени зависит от предварительной подготовки поверхности металла к фосфатированию. Поверхность, предназначенная к фосфатированию, должна быть очищена от продуктов коррозии, травильного шлама, жировых загрязнений, остатков обезжиривающих веществ. Очистка оказывает большое влияние на качество фосфатного слоя. Механически обработанная поверхность способствует образованию мелкокристаллической пленки, обладающей высокими защитными свойствами. Травление без дополнительной механической обработки поверхности вызывает появление грубокристаллнческой структуры, коррозионные свойства которой значительно ниже. Холодное фосфатирование требует более тщательной подготовки поверхности, чем горячее. Время между очисткой и фосфатированием не должно превышать 2-3 часов. Появившиеся тонкий слой коррозии в межоперационннй период удаляют химическим способом с применением кислых составов.

Фосфатирование проводят в эмалированных, железных или полиэтиленовых ваннах. В ванне не должно быть деталей из других металлов. Подогревать раствор можно кипятильниками. Экспонаты развешивают в вертикальном положении на расстоянии не менее I50-200 мм друг от друга и от дна ванны. Мелкие экспонаты можно помещать в железную сетку и периодически встряхивать. В полостях и поднутрениях не должен скапливаться водород. Пузырьки газа ограничивают доступ раствора к поверхности предмета. Грязь, которая скапливается на дне ванны, не должна попадать на фосфатнруемую поверхность, так как она может врасти в фосфатный слой и снизить его задатные свойства. Недопустимо кипение раствора во время фосфатирования горячим способом.

При фосфатировании экспонатов большого размера холодными способами можно использовать следующие приемы нанесения раствора:

I) периодическое окунание различных частей экспоната в раствор;

2) нанесение на поверхность ласты, приготовленной иэ трех частей фосфатирущего раствора 2 двух частей талька;

3) нанесение раствора кистью или тампоном.

Окончание фосфатирования фиксируется по прекращению образования пузырьков водорода, однако после этого предмет нужно продержать в ванне еще 10-15 минут. Длительное пребывание экспоната в растворе влечет за собой разрыхление пленки и появление светло-серого налета.

После окончания фосфатирования предмет извлекают из ванны и подвешивают, чтобы раствор стек. Затем тщательно промывают сначала холодной водопроводной водой, а затем теплой. В заключение промывка дистиллированной водой. После промывки предмет немедленно высушивают горячим воздухом.

Сохранность раствора для фосфатирования определяют количеством обработанного в нем металла. Средний расход фссфатирующего раствора без снижения качества обработки - I л на 0,8 м2 поверхности. Свежий раствор может сохраняться 3-5 месяцев. Для удаления шлама, образующегося при фосфатировании, раствор процеживают через марлю. По мере испарения раствора доливают дистиллированную воду.

Для приготовления фосфатирующих растворов можно применять только химически чистые вещества и дистиллированную воду. Препараты растворяют в дистиллированной воде, интенсивно перемешивая; температура раствора не должна превышать 40°С. В ходе фосфатирования состав ванн меняется, поэтому раствор периодически заменяют.

Существуют многочисленные составы фосфатирущих ванн, используемые в промышленности и описанные в литературе, которые дают возможность получать кристаллические фосфатные соли.

Например:

Монофосфат цинка - 9-10 г.

Нитрат цинка - 83-85 г.