Селективная очистка масляных фракций и остатков.

Очистка фенолом

 

Сырьем процесса селективной очистки служат масляные дистилляты и деасфальтизаты, а также фракции дизельных топлив. При помощи селективных растворителей из нефтяного сырья могут быть извлечены такие нежелательные компоненты, как непредельные углеводороды, серо- и азотосодержащие соеди­нения, полициклические ароматические и нафтено-ароматические углеводоро­ды с короткими боковыми цепями, а также смолистые вещества. Особо значе­ние процесс селективной очистки имеет для производства нефтяных масел, т.к. в результате существенно улучшаются два важнейших эксплуатационных свойств масел: стабильность против окисления и вязкостно-температурные свойства. Помимо этого, очищенный продукт (рафинат) имеет по сравнению с сырьем меньшие плотность, вязкость, кислотность и особенно — коксуемость и более высокую температуру застывания; в нем меньше серосодержащих соеди­нений и он менее интенсивно окрашен. В качестве избирательных растворите­лей для очистки нефтяных фракций испытано много соединений. Однако лишь немногие применяются на практике, т. к. растворители для данного процесса должны:

1) обладать высокими избирательностью и растворяющей способно­стью по отношению к извлекаемым компонентам, сырья при умеренных темпе­ратурах, способствующих интенсивному контакту сырья с растворителем;

2) плохо растворяться в смеси желательных компонентов;

3) иметь плотность, от­личающуюся от плотности сырья, для быстрого и четкого разделения фаз;

4) обладать умеренной температурой кипения, отличающейся от температуры кипения сырья, что весьма важно при регенерации растворителя из образую­щихся фаз;

5) быть химически и термически стабильными, т. е. не изменять своих свойств при эксплуатации и хранении;

6) химически не взаимодейство­вать с компонентами очищаемого сырья;

7) плохо растворяться в воде и раство­рять воду не образовывать в ней азеотропных смесей;

8) не вызывать коррозии аппаратуры, быть нетоксичным, не ядовитыми, взрыво-пожаробезопасными, дешевыми и недефицитными.

На современных установках селективной очистки нефтяного сырья в качестве растворителей в основном применяют фенол и фурфурол, а также парный растворитель - смесь фенола и крезола с пропаном. Преимуществом фенола перед фурфуролом является его большая растворяю­щая способность в отношении полициклических ароматических углеводородов, смол и серосодержащих соединений, что особенно важно при очистке высоко­кипящих фракций и остатков. Кратность фенола к сырью обычно меньше, чем фурфурола. Однако фенол несколько уступает фурфуролу по избирательности, в результате при равном расходе растворителя на очистку одного того же сырья выход рафината фурфурольной очистки обычно выше, чем фенольной. Для очистки масляных фракций и деасфальтизатов из сернистых нефтей использу­ют преимущественно фенол; а фурфурол более эффективен в тех случаях, когда из-за низких критических температур растворения с сырьем нельзя использо­вать сухой фенол, т. е. для низкокипящих фракций и фракций, обогащенных ароматическими углеводородами. Парный растворитель, т.е. смесь фенола и крезола с пропаном (селекто), используют в дуосол-процессе, где одновре­менно осуществляются процессы деасфальтизации и селективной очистки. При выборе растворителя для очистки конкретного сырья учитывают результаты предварительных исследований, позволяющие установить примерные выход и качество получаемых продуктов, а также технико-экономические показатели процесса.

Главнымифакторами, определяющими эффективность процесса, являются температура и кратность растворителя к сырью; эти факторы зависят от характера очищаемого сырья и требований к качеству очищенного продукта. При очистке нефтяного сырья избирательными растворителями необходимо поддерживать такую температуру экстракции, при которой система состоит из двух фаз - рафинатного раствора, содержащего очищенный продукт (рафинат) и сравнительно небольшую часть растворителя, и экстрактного раствора, со­стоящего в основном из растворителя и растворенных в нем нежелательных компонентов (экстрактора). Это условие выполнимо при температурах очистки ниже КТР данного сырья в данном растворителе; таким образом, верхним тем­пературным пределом очистки является, КТР сырья в данном растворителе. Низкокипящие дистилляты, особенно вторичного происхождения (например, фракции газойля каталитического крекинга), могут иметь такую низкую КТР в данном растворителе, что смесь необходимо охлаждать до образования двух­фазной системы или понижать растворяющую способность растворителя до­бавлением к нему антирастворителя, чтобы повысить КТР смеси. Очистку неф­тяного сырья необходимо проводить при оптимальной температуре (или интер­вале температур), когда достигаются лучшие показатели по избирательности и растворяющей способности растворителя, т.е. достаточно высокий выход рафината заданных качеств. Эта температура различна для разных растворителей и очищаемого сырья и до настоящего времени определяется в каждом конкрет­ном случае экспериментально. С повышением температуры очистки выхода рафината понижается, его индекс вязкости вначале повышается, а затем также понижается. Максимумом индекса вязкости определяется оптимальная темпе­ратура очистки, выше которой наряду со значительным возрастанием раство­ряющей способности растворителя, резко снижается его избирательность в от­ношении нежелательных компонентов очищаемого сырья, что приводит к ухудшению качества очищенного продукта. Выход и качество рафината зависят также от кратности растворителя к сырью. Для одного и того же вида сырья и при неизменной температуре очистки с увеличением кратности растворителя к сырью снижается выход рафината и повышается его качество. Расход раствори­теля на очистку обусловлен его свойствами, требованиями к качеству рафината, фракционным и химическим составом сырья и способом экстракции. На очи­стку одного и того же сырья для получения равного выхода рафината расход растворителя тем больше, чем меньше его растворяющая способность. Для по­лучения рафината более высоких качеств очистку необходимо проводить при более высоком расходе растворителя. При выборе кратности растворителя не­обходимо учитывать также, что чрезмерный его расход может привести не только к уменьшению выхода рафината и в некоторых случаях - ухудшению его качества, но и к снижению производительности установки по сырью. Результа­ты селективной очистки в значительной степени зависят от соблюдения задан­ных температурных пределов выкипания сырья и возможного сужения этих пределов при вакуумной перегонке мазута. При очистке избирательными рас­творителями широких нефтяных фракций вследствие близких значений рас­творимости низкокипящих желательных компонентов и более высококипящих нежелательных создается опасность удаления из сырья наряду с последними ценных компонентов очищаемой фракции. Поэтому для селективных компо­нентов предпочтительно сырье более узкого фракционного состава. Дистилля­ты одного и той же нефти с повышенными температурами кипения необходимо очищать при более высоких температурах и кратности растворителя к сырью. Желательные степень очистки нефтяного сырья и выход рафината достигаются также применением наиболее современных методов экстракции. На современ­ных промышленных установках селективную очистку осуществляют методом непрерывной противоточной экстракции. Преимущества его перед другими ме­тодами (однократным и многократным периодическими) заключается в просто­ре аппаратурного оформления, меньшим расходе растворителя при большем выходе рафината несколько лучшего качества. При экстрагировании методом противотока очищаемый продукт по мере непрерывного движения навстречу растворителю все в большей степени освобождается от нежелательных компо­нентов, извлекаемых растворителем. Так как при этом КТР очищаемого сырья все время повышается, то для доизвлечения остающихся в рафинате нежела­тельных компонентов необходимо более высокая температура экстракции. С этой целью создают разность между температурами растворителя и очищаемо­го сырья, входящих в систему экстракции, которую называют температурным градиентом экстракции. Температурный градиент экстракции неодинаков при использовании различных растворителей и сырья; устанавливают его экспери­ментально.

Очистка фенолом. Фенол, в качестве избирательного растворите­ля, хорошо растворяет ароматические углеводороды с короткими боковыми це­пями, особенно полициклические, и смолы, молекулы которых обогащены аро­матическими циклами. Азотсодержащие соединения полностью переходят в экстракт. В зависимости от качества сырья и условий очистки содержание серы в результате очистки фенолом снижается на 30-50%. Вследствие высокой рас­творяющей способности фенола КТР его смеси сырьем низки, что затрудняет его применение при очистке маловязких масляных дистиллятов, т.к. низкая температура экстракции лимитируется высокой температурой кристаллизации фенола. В заводской практике растворяющую способность фенола уменьшают добавлением к нему воды, однако при этом снижается и его избирательность. С увеличением обводненности фенола повышается выход рафинатов, но ухудша­ется их качество. При добавлении воды к фенолу снижается также температура его плавления. Воду вводят в несколько точек по высоте экстракционного ап­парата; в верхнюю часть, в середину и в нижнюю часть. Наиболее эффективен ввод воды в зону экстрактного раствора, т.е. в низ экстрактора, что способству­ет выделению рециркулята, и как следствие, увеличению отбора рафината. Во­да, вводимая в экстракционную колонну, практически вся отводится в составе экстрактного раствора. Для снижения растворяющей способности фенола к не­му можно добавить и другой растворитель с меньшей растворяющей способно­стью (этиловый спирт, этиленгликоль), однако промышленного применения этот способ не получил. Экстракцию сырья фенолом осуществляют в насадочных, сетчатых или тарельчатых колоннах. Для более четкого выделения из сы­рья нежелательных компонентов должна быть установлена разность темпера­тур между верхом и низом колонны - температурный градиент экстракции. Эта величина составляет 10-15°С при очистке дистиллятных фракций и 15-20°С при очистке деасфальтизатов. Температура экстракции в зависимости от сырья со­ставляет 45-115°С. расход фенола для различного сырья и с учетом требований к качеству рафината изменяется в широких пределах: при очистке дистиллят­ных фракций массовая кратность фенола к сырью составляет 1,5÷3,5:1. При выработке высокоиндексных масел кратность фенола к сырью достигает 2,5÷3,5:1 для дистиллятного сырья и 3,5÷4,5:1 для остаточного сырья.

Промышленные установки: В заводской практике эксплуатируется несколько типов промышленных установок селективной очистки масел фенолом. Наибо­лее широко применяют типовые установки. На них очищают как дистиллятное, так и остаточное сырье. Разновидностями типовых установок являются двухблочные укрупненные (повышенной производительности) и двухступенчатые установки.

Типовая установка: сырье насосом прокачивается через теплооб­менники, где нагревается горячим экстрактом до, температуры около 90°С, и паровой подогреватель и с температурой 110-115°С подается на верхнюю тарелку абсорбера. Подача сырья регулируется в зависимости от уровня жидкости в абсорбера. Подача сырья регулируется в зависимости от уровня жидкости в абсорбере регулятором расхода, клапан которого установлен на выходе насоса. Вниз абсорбера поступает пары азеотропной смеси. Сырье стекает по тарелкам абсорбера и, встречаясь с поднимающимся навстречу сырью парами, поглощает фенол. Пары воды сверху абсорбера выводятся в конденсатор-холодильник, конденсат собирается в приемнике, откуда направляется на производство перегретого водяного пара. Сырья с абсорбированным в нем фенолом забирается снизу абсорбера насосом, охлаждается в холодильнике до требуемой температуры и вводится в среднюю часть экстракционной колонны. Наверх этой колонны из приемника подается фенол, предварительно нагретый в паровом подогревателе. Для снижения растворяющей способности фенола в нижнюю часть колонны из емкости предусмотрена подача фенольной воды. Для равномерного распределения потоков по сечению колонны жидкости вводят в колонну через маточники. Температура растворов в верхней и средней частях колонны регулируется нагревом сырья и фенола. Необходимая температура низа колонны регулируется циркуляцией части экстрактного раствора насосом через холодильники. В экстракционной колонне образуется два слоя: рафинатный и экстрактный. Независимо от качества очищаемого сырья уровень раздела фаз поддерживается в колонне при помощи дифманометрического или электриче­ского уровнемера немного выше распределителя сырья. Рафинатный раствор, содержащий до 20% фенола, сверху экстракционной колонны поступает в промежуточный приемник, откуда направляется в секцию регенерации растворите­ля. Экстрактный раствор, содержащий фенол, экстракт и практически всю вво­димую в колонну воду, поступает снизу экстракционной колонны на прием на­соса, при помощи которого он подается в секцию регенерации растворителя.

1. Регенерация растворителя из рафинатного и экстрактного раствора.

2. Двухблочная укрупненная (блок экстракции и регенерации фенола из рафи­натного раствора, позволяющих одновременно перерабатывать сырье двух видов - дистиллятное и остаточное или два разных дистиллята) установка селективной очистки фенолом;

3. Двухступенчатая установка селективной очистки фенолом.

 

Вопросы для самопроверки

1. Почему применяют смешанные растворители?

2. Приведите принципиальную технологическую схему установки фенольной очистки масел и режимные параметры в колоннах.

 

Литература

1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.

2. Гуревич И. Л. «Технология переработки нефти и газа» Ч.1. М. Хи­мия 1972 С. 346.

3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для вузов. Уфа, Гилем, 2002, 672 с.

4. Альбом технологических схем под ред. Ю.И. Дытнерского. М., Химия, 1973, 269 с.

5. Н.Н. Старкова, В.Г. Рябов, В.М. Шуверов, В.В. Токарев. Селективная очистка масляных фракций фенолом в присутствии поверхностно-активных веществ. ХТТМ, №1, 1995, с. 8.

6. Р.Г. Нигматуллин, В.Н. Каракуц, Г.Г. Теляшев. Новые селективные растворители фенольной очистки масел. ХТТМ, №11, 1994, с. 15-17.

Лекция №8