Селективная очистка фурфуролом, парными растворителями. Характеристика растворителей

 

Фурфурол применяют для очистки масляных дистиллятов и предвари­тельно деасфальтированных остатков вакуумной перегонки нефти с небольшой и средней смолистостью, сравнительно реже для очистки прямогонного ди­зельного топлива и газойлей каталитического крекинга. Как известно, фурфу­рол характеризуется сравнительно невысокой растворяющей способностью, и для ее повышения необходимо повышать, в пределах, допустимых по КТР, температуру. Обычно очистку фурфуролом проводят при температурах от 60 до 150°С, при этом не затрудняется очистка высокозастывающего сырья, улучша­ется контакт и разделение рафинатной и экстрактной фаз. Присутствие воды в фурфуроле снижает его растворяющую способность и избирательность, что от­рицательно сказывается на результатах очистки, поэтому содержание воды в фурфуроле не должно превышать 1%. При очистке топлива с использованием сухого фурфурола нужно понижать температуру экстракции вследствие низкой КТР смеси. В этом случае обводненность фурфурола не снижает эффектив­ность очистки, но повышает КТР, что позволяет вести очистку при 30-50°С. Кратность фурфурола к сырью в зависимости от вязкости сырья и содержания в нем нежелательных компонентов составляет для дистиллятных масляных фракций 150-350, для остаточных 250-500% (объемных). Помимо выбора опти­мальных условий очистки для улучшения четкости разделения и увеличения выхода рафината при очистке фурфуролом применяют рециркуляцию части экстракта в нижнюю секцию экстракционной колонны; при этом из экстрактно­го раствора выделяются соединения с меньшей растворяющей способностью. Они поднимаются наверх вместе с сырьем, вновь контактируют с растворите­лем, создавая внутреннюю циркуляцию в колонне и повышая четкость разделе­ния сырья на рафинат и экстракт. Применение рециркуляции экстракта повы­шает выход рафината на 3-7 % на сырье.

Укрупненная комбинированная ус­тановка. Установки очистки нефтяных фракций фурфуролом состоит из сле­дующих секций: деаэрация сырья; экстракции сырья фурфуролом; регенерации растворителя из рафинатного раствора; регенерации растворителя из экстракт­ного раствора; регенерации фурфурола из смесей его с водой. На НПЗ действу­ют как однопоточные, так и укрупненные комбинированные (двухпоточные) установки. Мощность однопоточных установок по сырью 1000-1500 т/сут; ук­рупненных комбинированных установок - до 3000 т/сут. В качестве экстракци­онных аппаратов используют экстракционные колонны и роторно-дисковые контакторы. В отличие от однопоточной укрупненная комбинированная уста­новка имеет по две секции деаэрация и экстракции, две секции регенерации фурфурола из рафинатных растворов, что позволяет очищать сырье одного или одновременно двух видов, и одну секцию регенерации растворителя из экс­трактных растворов. Двухпоточные установки по сравнению с однопоточными более экономичны по себестоимости продукции, повышенной производитель­ности труда и т.д. К недостаткам укрупненных комбинированных установок следует отнести получение экстракта широкого фракционного состава в случае очистки дистиллятного сырья на одном блоке установки, а остаточного сырья - на другом, что усложняет утилизацию экстрактора.

Деаэрация сырья и экс­тракция его фурфуролом. Сырье насосом прокачивается через теплообменник, где нагревается горячим жидким фурфуролом из емкости до 130-140°С и по­ступает в деаэратор. Деаэратор работает в вакууме (остаточное давление 9,97 кПа); воздух отдувают водяным паром. Водяной пар и воздух сверху деаэрато­ра поступает барометрический конденсатор; пары конденсируются и конденсат стекает в барометрический колодец, а воздух и газы отсасываются вакуум-насосом. Температура в деаэраторе составляет 130°С. Освобожденное от воз­духа сырье из деаэратора направляется насосом через теплообменник в ниж­нюю зону роторно-дискового контактора. В верхнюю часть экстрактора из ем­кости через теплообменник подается фурфурол. Часть его поступает в роторно-дисковый контактор (РДК) из буферной емкости после теплообменников. Тем­пература вверху и внизу контактора поддерживается за счет потоков сырья и фурфурола, а также изменением температуры и расхода экстрактного раствора, циркулирующего по схеме: нижняя зона контактора → холодильник → прием­ник → насос → снова контактор. Для увеличения выхода рафината предусмот­рена подача до 50% на сырье экстрактора (рециркулята) в линию перед холо­дильником из отгонной колонны низкого давления.

Очистка парными рас­творителями. Для производства остаточных масел иногда применяют процесс очистки парными растворителями (дуосол-процесс)очистка парными раство­рителями основана на использовании двух взаимно малорастворимых селектив­ных растворителей, один из которых избирательно растворяет желательные компоненты сырья, а другой - нежелательные. Одним из растворителей в дуосол-процессе, является пропан, обладающий деасфальтирующими свойствами и растворяющий желательные компоненты сырья, а другим растворителем - смесь фенола и крезола (селекто), растворяющая нежелательные компоненты. Таким образом, в дуосол-процессе сочетаются процессы деасфальтизации и се­лективной очистки, в результате чего получают рафинат (целевой продукт), экстракт и асфальт или их смесь - побочные продукты. При обычных темпера­турах крезолы хорошо растворяют ароматические углеводороды, хуже - смоли­стые соединения и асфальты и мало растворяют парафиновые и нафтеновые уг­леводороды. Критические температуры растворения нефтяных фракций в крезолах сравнительно низки. Из гудронов и полугудронов смолистых и малосмо­листых нефтей при помощи дуосола-процесса можно получать остаточные масла с меньшей коксуемостью и более высоким выходом по сравнению с масла­ми, полученными при последовательно проведенных процессах деасфальтиза­ции пропаном и очистки фенолом. Увеличение выхода рафината при очистке парными растворителями благодаря более полному извлечению из сырья полез­ных компонентов приводит к снижению его себестоимости. Но из-за наличия в смеси растворителей сжиженного пропана процесс необходимо проводить при повышенном давлении; крезол, обладающий высокой растворяющей способно­стью, и, следовательно, имеющий низкие КТР с сырьем, ограничивает темпера­турные условия процесса экстракции, что осложняет очистку вязкого парафинистого сырья; фенол повышает КТР сырья в крезоле. Соотношение крезола и фенола в селекто определяется видом очищаемого сырья: при очистке высоко­ароматизированного сырья в смеси должно быть увеличено содержание крезо­ла; при очистке парафинового сырья - содержание фенола. В зависимости от вида сырья содержание крезола в

селекто составляет 40-65% (масс). С увеличе­нием расхода парного растворителя снижается выход рафината и улучшается его качество. На результаты очистки влияет также соотношение между пропа­ном и селекто. С повышением кратности пропана к сырью при постоянном расходе селекто несколько увеличиваются выход и вязкость рафината. При не­изменной кратности пропана к сырью и увеличении расхода селекто снижается выход и вязкость рафината, улучшается его цвет и повышается индекс вязко­сти. В присутствии воды растворяющая способность парного растворителя уменьшается, поэтому ее содержание не должно превращать 0,5% (масс.). Для получения высококачественных масел расход растворителя в дуосол-процессе составляет: пропана 300- 400% (масс.), для фенол-крезольной смеси 350-600% (масс.) на сырье. Обычно дуосол-очистку проводят при температуре 50-60°С, давлении 2-2,4 Мпа и содержании крезола в селекто 49-51% (масс.). Со­держание рафината в рафинатном растворе составляет 14-25%; содержание экс­тракта в экстрактном растворе 8-10% (на раствор). Ввиду малой взаимной рас­творимости фенол-крезольной смеси и пропана содержание первой в рафинат­ном растворе и второго в экстрактном растворе составляет 20-22%. К недостаткам процесса очистки парными растворителями относятся: сильное разбавление сырья растворителем; высокие первоначальные и эксплуатационные затраты на регенерацию растворителей; громоздкое аппаратурное оформление. В про­мышленных условиях сырье обрабатывают растворителями в горизонтальных деасфальтизаторах и экстракторах с принудительной перекачкой экстрактного раствора. Диаметр экстрактора составляет 2-3 м, длина 16-27,5 м, число экс­тракторов на установке - от 5 до 9. Температурный градиент экстракции в отли­чие от такового в экстракционных колоннах невелик и не превышает 4-6°С ис­следования показали возможность замены горизонтальных экстракторов на ап­параты колонного типа и на роторно-дисковые контакторы, что не только уп­рощает схему экстракции, но и значительно уменьшает объем перекачиваемых экстрактного и асфальтного растворов, снижает необходимую кратность селек­то к пропану, а значит, и энергетические затраты. Недостаточно полное извле­чение фенол-крезольной смесью смол при очистке высокосмолистого сырья требует его предварительной деасфальтизации. С увеличением глубины пред­варительной деасфальтизации сырья выход рафината на исходный гудрон уменьшается вследствие потери части масляных компонентов, уходящих с би­тумом деасфальтизации. Поэтому для каждого вида сырья необхо­димо устанавливать оптимальную степень предварительной деасфальтизации. Кроме того, предварительная деасфальтизация гудрона позволяет снизить крат­ность селекто к сырью, что при сохранении объема циркулирующего раствори­теля в системе дает возможность увеличить производительность установки.

Промышленная установка без предварительной деасфальтизации. Установ­ка очистки нефтяных остатков парными растворителями без предварительной деасфальтизации состоит из пяти секций: первая – экстракции и деасфальтизации сырья растворителями; вторая, третья и четвертая - регенерации раствори­теля соответственно из рафинатного, экстрактного и асфальтного растворов; пятая - обезвоживания смеси фенола и крезола и регенерации растворителя из водных растворов.

Экстракция сырья растворителями: секции экстракции включает семь экстракторов со смесительными устройствами. Сырье - концен­трат или полугудрон - подается насосом через паровой подогреватель в смеси­тель. Здесь сырье смешивается с рафинатной фазой, выходящей из экстрактора 1, и экстрактной фазой, выходящей из второго экстрактора 2. Из смесителя смесь после охлаждения в холодильнике вводится в третий экстрактор. Предва­рительный нагрев сырья и последующее охлаждение смеси, выходящей из сме­сителя, зависят от характера очищаемого сырья и должны обеспечить полную однородность смеси и необходимую температуру перед четвертым экстракто­ром. Температура в экстракторе должна быть ниже температуры полной взаим­ной растворимости компонентов смеси, чтобы обеспечить ее разделение две фазы. Растворители подают в концевые экстракторы. До ввода в первый экс­трактор пропан, подаваемый насосом, проводит теплообменный аппарат, этот аппарат также может служить холодильником или подогревателем, на выходе из него температура пропана поддерживается в пределах 37-47°С. Фенол - крезольная смесь (селекто) насосом через подогреватель подается при 35-52°С в седьмой экстрактор. До входа в каждый экстрактор происходит смешение верхнего слоя жидкости, поступающей из предыдущей ступени, с нижним сло­ем из последующей ступени; в экстракторе смесь разделяется на две новых слоя измененного состава - рафинатный и экстрактный. Верхний слой - рафинатный раствор- движется от экстрактора 3 к последнему экстрактору. В экстракторах 1 и 1^а жидким пропаном обрабатываются только экстрактный слои. Нижний слой - экстрактный раствор - перекачивается насосами в обратном направлении. Ко­нечными продуктами экстракции являются: верхний слой (рафинатный рас­твор), образующийся в седьмом экстракторе, и нижний слой (экстрактный рас­твор), уходящий из экстрактора 1^а. Каждый раствор под давлением, поддержи­ваемым в экстракторах, направляется в свою систему регенерации растворите­ля.

Промышленная установка с предварительной деасфальтизацией: при высоком содержании в сырье смолисто-асфальтеновых веществ возрастает рас­ход селекто на очистку, уменьшаются пропускная способность установки по сырью и выход рафината. Проводя предварительную неглубокую деасфальти-зацию сырья, удаляя асфальтены, тяжелые смолы и часть полициклических ароматических углеводородов, улучшают показатели процесса очистки парны­ми растворителями. Кроме того, представляется возможность подвергать очи­стке гудроны и концентраты различной глубины отбора и получать остаточные масла практически и любого остаточного сырья. Кроме секций, рассмотренных выше, в установку включают секции предварительной деасфальтизации сырья и регенерации растворителя из раствора битума деасфальтизации.

Предвари­тельная деасфалътизация сырья: Сырье насосом прокачивается насосом че­рез холодильник и смешивается с раствором рафината, поступающим из экс­трактора, и раствором деасфальтизата, получаемым во второй ступени деасфальтизации. Смесь охлаждается в холодильнике и при 56-58°С разделяется в деасфальтизаторе первой ступени деасфальтизации. Битумный раствор откачи­вается снизу деасфальтизатора насосом во вторую ступень, где обрабатывается дополнительной порцией свежего пропана. Асфальтовый раствор снизу деас­фальтизатора выводится в секцию регенерации растворителя. Экстракция частично деасфальтированного сырья растворителем: секция экстракции состоит из пяти (семи) ступеней, в каждой из которых имеются смеситель и от­стойник. В последнем рафинатный раствор (верхний слой) отделяется от экс­трактного раствора (нижний слой). Раствор деасфальтизата сверху деасфальти­затора, за счет разности давлений, проходит подогреватель, смешивается с экс­трактной фазой в смесителе, подаваемой насосом из экстрактора 2 смесь нагре­вается до требуемой температуры в паровом подогревателе и выводится в экс­трактор 3. Растворители - пропан и селекто - подаются соответственно в конце­вые экстракторы. Пропан насосом подается из приемника через теплообменник в экстрактор 5. Селекто из приемника нагнетается через теплообменник в экс­трактор 1. В каждой из пяти ступеней экстракции происходят смешение верх­него слоя из предыдущей ступени с нижним слоем из последующей ступени и разделение смеси на два слоя иного состава. Рафинатный раствор, за счет пе­репада давления, передавливается из экстрактора 4 в экстрактор 3. Рафинатный раствор сверху последнего направляется в узел смешения с сырьем установки. Из экстрактора 2 рафинатный раствор поступает в концевой экстрактор 1. Нижний экстрактный слой движется в обратном направлении при помощи на­сосов. Конечными продуктами в секции экстракции являются: верхний слой - рафинатный раствор, уходящий из экстрактора 1, и нижний слой - экстрактный раствор, отводимый снизу экстрактора 5. Оба раствора направляют далее в со­ответствующие секции регенерации растворителей.

Вопросы для самопроверки

1. Сопоставьте по эффективности селективной очистки фенол, фурфурол и N-метилпирролидон.

2. Кратко охарактеризуйте влияние качества сырья и технологических параметров на выход и качество рафината.

3. Сущность дуосол-процесса.

Литература

1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.

2. Гуревич И. Л. «Технология переработки нефти и газа» Ч.1. М. Хи­мия 1972 С. 346.

3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для вузов. Уфа, Гилем, 2002, 672 с.

4. Справочник нефтепереработчика. Под ред. Ластовкина Г.А. М., Химия, 1986, с. 648.

5. Школьников В.М., Колесников И.О. Совершенствование процессов селективной очистки и деасфальтизации масляного сырья на основе применения новых растворителей. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1986, 65 с.