Модуль 7. Улучшение эксплуатационных качеств

ТОПЛИВ И МАСЕЛ

 

Лекция № 14

Производства и применение присадок для улучшения качества

Топлив и масел

 

Развитие и совершенствование процессов очистки нефтяных фракций тесно свя­зано с разработкой и промышленным использованием присадок к топливам и маслам. Синтезировано много разнообразных соединений, которые при введе­нии в топливо или масло в небольшом количестве резко улучшают их эксплуа­тационные свойства. Они могут придавать им новые желаемые свойства, не ха­рактерные для сырья. Многие нефтепродукты, особенно высококачественные масла, обязательно содержат присадки, чаще всего их композиции. Применение присадок позволяет понизить глубину очистки нефтяных фракций, а иногда и вообще исключить некоторые процессы. Таким образом, присадками называют химические соединения, способные в малых количествах резко улучшать одно или несколько эксплуатационных свойств нефтепродуктов. Добавление приса­док - экономически выгодный, а иногда и единственно возможный способ улучшения этих свойств. Важнейшим качеством присадок является их высокая эффективность в улучшении эксплуатационных свойств. Кроме того, присадки должны: не ухудшать другие эксплуатационные свойства нефтепродуктов; растворяться в нефтепродукте или его компонентах; быть недорогими и иметь достаточную сырьевую базу; сохранять эффективность в любых эксплуатаци­онных условиях; совмещаться с другими присадками, необходимыми для неф­тепродуктов данного типа. Промышленное производство присадок является са­мостоятельной, бурно развивающейся отраслью нефтехимии.

Присадки к топ­ливам. Классифицируют по их назначению на следующие:

1) улучшающие процесс сгорания топливно-воздушных смесей в двигателях; повышающие ан­тидетонационные свойства (октановое число) бензинов и уменьшающие период задержки самовоспламенения (повышающие цетановое число) дизельных топ­лив; противодымные, противонагарные и т.д. Важнейшим свойством топлива является его способность сгорать плавно и наиболее полно, не вызывая каких либо отложений в камерах сгорания и больших износов и поломок деталей дви­гателей и силовых установок. Для улучшения этого свойства топлив созданы присадки нескольких типов, но наиболее применимы антидетонационные при­садки, или антидетонаторы. Наиболее эффективные антидетанаторы найдены среди металлоорганических соединений. В промышленности при производстве автомобильных и авиационных бензинов используют органическое производ­ное свинца - тетраэтилсвинец, а в последние годы началось производство и применение тетраметилсвинец (ТМС).

2) способствующие сохранению исход­ных свойств топлив при их хранении, транспортировании и использовании в машинах и механизмах (антиокислители, деактиваторы металлов и присадки, подавляющие деятельность микроорганизмов - биодид): Топлива должны со­хранять свои эксплуатационные свойства в период транспортирования и хране­ния. В некоторых топливах содержатся только такие углеводороды и неуглево­дородные примеси, которые в обычных условиях в течение длительного вре­мени не взаимодействуют с кислородом воздуха даже в присутствии каталитически активных металлов (меди, латуни, бронзы). Такие топлива химически вы­сокостабильны и могут храниться в течение нескольких лет, не изменяя экс­плуатационных свойств. Однако во многих топливах содержатся соединения, способные окисляться в период хранения. Образующиеся продукты окисления затрудняют эксплуатацию двигателей, а порой делают ее невозможной. Наибо­лее эффективным способом предотвращения окисления нестабильных веществ является добавление в топлива антиокислительных присадок. Наиболее эффек­тивные антиокислители найдены среди фенолов, аминов и аминофенолов.

3) повышающие смазочную способность топлив (противоизносные присадки к ре­активным топливам). Присадки этого типа начали разрабатывать недавно, од­нако некоторые из них уже широко применяются. В реактивных и дизельных двигателях топливо подается в камеры сгорания через форсунки при помощи специальных плунжерных насосов. Трущиеся плунжерные пары таких насосов смазываются самим топливам, износ этих деталей в значительной степени зави­сит от свойств топлив. Для улучшения их смазочных свойств применяют про­тивоизносные присадки. Такие присадки способны образовывать на поверхно­стях трущихся деталей тонкие прочные пленки с высокими противоизносными свойствами. Такими являются поверхностно-активные вещества (ПАВ). Эф­фективны также жирные кислоты, антиокислители.

4) противокоррозионные (снижающие коррозионное воздействие топлив на металлические детали ма­шин и механизмов и защищающие металлы от электрохимической коррозии в присутствии воды). Такие присадки разработаны, испытаны и частично исполь­зуются в практике, как для подавления химической, так и электрохимической коррозии: амины, нафтенаты металлов, производные янтарного и малеинового ангидридов, сульфированные масла, нейтрализованные различными основа­ниями и т.д.

5) обладающие использование топлив при низких температурах (присадки к бензинам, препятствующие обледенению карбюратора; предот­вращающие выделение кристаллов льда из топлив; снижающие температуру за­стывания топлив); эффективным способом борьбы с обледенением карбюрато­ра оказалось добавление в бензин присадок двух типов. Присадки первого типа (спирты, гликоли и т.д.) образуют с водой низкозамерзающие смеси. Присадки второго типа - ПАВ - образуют защитные пленки на кристаллах льда и на ме­таллических деталях, тем самым, предохраняя карбюратор от обледнения. Противообледенительные присадки широко используют в странах с морским кли­матом, нашей стране их не применяют. Для улучшения низкотемпературных свойств дизельных и более тяжелых топлив применяют депрессорные присад­ки. Наиболее эффективные из них полимерные соединения.

6) препятствующие образованию отложений на деталях топливной аппаратуры - моющие, или де­тергенты (присадки к бензинам, устраняющие образование смолистых отложе­ний на стенках впускного трубопровода). Чтобы предотвратить образование от­ложений, в бензин предложено добавлять моющие присадки, растворяющие от­ложения и смывающие их со стенок трубопровода. Такие присадки применя­ются в промышленности пока ограниченно. Более широко используют диспер­гирующие присадки (диспергенты, диспергаторы), предотвращающие засоре­ние топливной аппаратуры нерастворимыми продуктами химических превращений топлив.

7) устраняющие накопление зарядов статического электричества (антистатические); В качестве антистатических присадок к реактивным топливам предложены самые различные зольные и беззольные соединения;

8) краси­тели, окрашивающие топлива в различные цвета (наиболее широко использу­ются для окраски этилированных автомобильных и авиационных бензинов); Окраска, предостерегает потребителей от неправильного использования бензи­нов. В качестве красителей применяют жирорастворимый желтый краситель - диэтиламиназобензол «К»; жирорастворимый темно-красный «Ж» - продукт взаимодействия 3 - нафтола и маминоазотолуола; зеленый смесевой краси­тель «А». За рубежом используют в основном производные анилина.

Присадки к маслам. Высокие требования, предъявляемые к эксплуатационным свойствам современных масел, не могут быть обеспечены только подбором сырья и тех­нологии его очистки. Для улучшения свойств масел, а иногда и придания но­вых, которыми масла не обладают, на завершающей стадии приготовления (при компаундировании) в них вводят присадки. Присадки не только улучшают эксплуатационные свойства масел, но и существенно снижают расход послед­них. В качестве присадок к маслам предложено несколько тысяч органических соединений. Однако промышленное производства и практическое применение получили немногие, более 100 продуктов и композиции. В наибольших коли­чествах производят сульфонаты металлов, производные алкилфенолов, про­дукты окисления парафиновых углеводородов и, их соли. Эффективность при­садок зависит от глубины очистки масел, их природы и состава. Присадки в за­висимости от типа и концентрации улучшают один или несколько показателей эксплуатационных свойств масел, но могут ухудшать при этом другие показа­тели. Поэтому необходимо выявлять побочное отрицательное действие приса­док и искать способы устранения или ослабления этого действия.

Присадки к маслам классифицируют по назначению (функциональному действию), хими­ческому составу и механизму действия. В наибольшей степени разработана и получила распространение первая классификация, в соответствии с которой выделяют следующие группы присадок, улучшающих те или иные свойства ма­сел: повышающие устойчивость масел к окислению - антиокислительные (иногда их называют ингибиторами окисления); повышающие смазочную спо­собность масел - антифрикционные, противоизносные, противозадирные; способствующие защите металлов от коррозии - ингибиторы коррозии и противокоррозионные; не допускающие образования на деталях двигателя на­гаров, лаков и осадков - моющие, или детергентно - диспергирующие; пони­жающие температуру застывания — депрессорные; улучшающие вязкостно-температурные свойства - вязкостные; повышающие устойчивость масел к воздействию грибков и бактерий - ингибиторы микробиологического пораже­ния, или антисептики, предотвращающие вспенивания и эмульгирование ма­сел - противопенные и деэмульгирующие; повышающие адгезию и предот­вращающие растекание масел - адгезионное прилипание; улучшающие одно­временно несколько эксплуатационных свойств масел - многофункциональ­ные. Классификация присадок по назначению не совсем строга, поскольку про­дукты, отнесенные к определенной группе, в большей или меньшей степени воздействуют и на другие свойства масел. Например, депрессоры влияют на вязкостно-температурные свойства масел при низкой температуре, ингибиторы коррозии могут тормозить окисление, а противоизносные присадки - усиливать или уменьшать коррозию металлов. В связи с этим ведется поиск многофунк­циональных присадок, улучшающие одновременно несколько эксплуатацион­ных свойств масел, или разрабатываются композиции присадок, действующие аналогично и состоящие из 3-7 продуктов разного состава. Химическая клас­сификация присадок предусматривает их подразделение по составу активной (полярной) группы и структуре или строению углеводородной (неполярной) группы. По составу активной группы выделяют кислород-, серо-, фосфор-, азот-хлор- и борсодержащие присадки. Применяют также органические соединения, содержащие в молекуле две - три активные группы; сероазот-, серохлор-, фосфоркислородсодержащие. Присадки могут быть подразделены также и на металлсодержащие (зольные) и не содержащие металлы (беззольные). Большая часть присадок относится к первой группе. Классификация присадок по меха­низму действия раскрывает причины, обусловливающие проявление их эффек­тивности. В основе действия большинства присадок лежат поверхностные яв­ления, т.е. процессы, протекающие на поверхности раздела фаз и связанные с поверхностной энергией, что позволяет условно подразделить присадки на адсорбционно-активные и адсорбционно-неактивные. Действие адсорбционно-активных присадок связано с низкой полярностью нефтепродуктов, что обу­словливает высокую чувствительность присадок к посторонним ПАВ и, прежде всего к воде, как правило, присутствующей в малых количествах в маслах. Эффективность адсорбционно-неактивных присадок проявляется в химическом или физическом взаимодействии их с углеводородными или другими компо­нентами масла. Примером присадок физического механизма действия могут служить вязкостные полимерные присадки, роль которых сводится к улучше­нию вязкостно-температурных свойств масел. Антиокислители - типичные представители присадок химического механизма действия. Выявление меха­низма действия присадок предопределяет пути их направленного синтеза и по­зволяет обоснованно изменять их свойства, т.е. растворимость в масле, поверх­ностную активность и т.д.

Многофункциональные и многокомпонентные присадки: эти присадки способны улучшать одновременно несколько эксплуа­тационных свойств масел. Синтезированы органические соединения, содержа­щие в молекуле наряду с металлами серу, фосфор, азот и другие полярные группы и улучшающие ряд основных свойств масел. Первая отечественная многофункциональная присадка к маслам, улучшающая их моющие, противо­коррозионные и противоизносные свойства - дисульфиддиалкилфенолят бария (ЦИАТИМ-339). В последнее время в моторные и некоторые другие масла вво­дят уже не одну и не просто многофункциональную присадку, а композицию (пакет) присадок, выполняющих основные рабочие функции масла. Суммарная концентрация такой композиции (обычно 3-7 присадок) в масле превышает 10%, а иногда доходит до 20-25 %. Эффективность композиций присадок зави­сит от оптимальной концентрации и состава, а также от химического состава масла.

Особенности производства присадок: Присадки к топливам в основ- ном производят на предприятиях химической промышленности, и на НПЗ-ды они поступают в готовом виде (антидетонаторы, выносители, красители и т.д.). Особенности производства таких присадок не рассматриваются. Большую часть присадок к маслам производят на предприятиях НП и НХП. Эта новая отрасль бурно развивается, т.к. присадки в настоящее время в значительной степени оп­ределяют основные эксплуатационные свойства многих видов товарных нефте­продуктов, особенно нефтяных масел. Технологические процессы производства присадок существенно отличаются от процессов производства нефтяных и мно­гих нефтехимических продуктов. Высокая вязкость сырья, промежуточных и готовых продуктов, сильная коррозионная агрессивность многих используемых реагентов затрудняют создание непрерывных технологических процессов, по­этому большая часть установок по производству присадок работает по перио­дической или полунепрерывной схеме. Периодические процессы не могут быть в достаточной степени автоматизированы и механизированы, имеют и другие недостатки, что увеличивает себестоимость присадок. Производства присадок, особенно многофункциональных, осуществляется путем многостадийного син­теза. Сырьем служат продукты переработки нефти и нефтехимического синте­за, т.е. олефиновые, ароматические и парафиновые углеводороды, сульфокис-лоты, алкилфенолы, спирты, а также различные неорганические реагенты — гидроокиси металлов, пятисернистый фосфор, однохлористая сера, серная и со­ляная кислоты и т.д.

 

Вопросы для самопроверки

1. Дайте определение понятию присадки.

2. Классификация присадок к топливам.

3. Классификация присадок к маслам.

4. Особенности производства присадок.

 

Литература

1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.

2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для вузов. Уфа, Гилем, 2002, 672 с.

 

Лекция №15