Химические основы, основные факторы и технологическая схема

установ­ки сольвентной депарафинизации

 

Одним из основных требований к нефтепродуктам является их подвиж­ность при низких температурах. Потеря подвижности топлив и масел объясня­ется способностью твердых углеводородов (парафинов и церезинов) при пони­жении температуры кристаллизоваться из растворов нефтяных фракций, обра­зуя структурированную систему, связывающую жидкую фазу. Для получения нефтяных масел с низкой температурой застывания в технологию их производ­ства включен процесс депарафинизации, цель которого- удаление твердых уг­леводородов. В то же время твердые углеводороды, нежелательные в маслах и топливах, являются ценным сырьем для производства парафинов, церезинов и продуктов на их основе, находящих широкое применение твердые углеводоро­ды нефтяных фракций, так же как и жидкие, представляют собой сложную смесь парафиновых углеводородов нормального строения разной молекулярной массы; изопарафиновых, различающихся по числу атомов углерода в молекуле, степени разветвленности и положению заместителей; нафтеновых, ароматиче­ских и нафтено-ароматических с разным числом колец и длинными боковыми цепями как нормального, так и изостроения. Химический состав твердых угле­водородов зависит от температурных пределов выкипания фракции. В низко­кипящих масляных фракциях нефти содержатся в основном твердые парафино­вые углеводороды нормального строения. С повышением пределов выкипания содержание н-алканов снижается, а концентрация изопарафиновых и цикличе­ских углеводородов, особенно нафтеновых, возрастает. Основным компонен­том твердых углеводородов (церезинов), концентрирующихся в остатке от пе­регонки мазута, являются нафтеновые углеводороды с боковыми цепями пре­имущественно изостроения; в меньшем количестве в них содержатся парафи­новые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями. С по­вышением температур выкипания фракции растет общее содержание твердых углеводородов и повышается их температура плавления. Сущность процесса депарафинизации заключается в отделении твердых углеводородов от жидкой фазы в связи, с чем важную роль играет их кристаллическая структура, т.е. форма и размер кристаллов, которые в значительной мере предопределяют ско­рость и четкость разделения фаз. Так как твердые углеводороды нефти явля­ются многокомпонентной смесью, большое значение имеет кристаллическая структура не только углеводородов отдельных гомологических рядов, но и их смесей. Твердые углеводороды нефти относятся в основном к изоморфным ве­ществам, которые способны при совместной кристаллизации образовывать смешанные кристаллы из-за наличия боковых цепей нормального строения в молекулах циклических углеводородов. При понижении температуры в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются углево­дороды с меньшими температурами плавления. Депарафинизация нефтепро­дуктов может осуществляться несколькими методами: кристаллизацией твердых углеводородов при охлаждении сырья; кристаллизацией твердых углево­дородов при охлаждении раствора сырья в избирательных растворителях; комплексообразованием с карбамидом, каталитическим превращением твердых углеводородов в низкозастывающие продукты; адсорбционным разделением сырья на высоко- и низкозастывающие компоненты, биологическим воздействи­ем. Наиболее широкое промышленное применение получили методы депара-финизации с использованием избирательных растворителей; реже используют процесс карбамидной депарафинизации, главным образом для понижения тем­пературы застывания дистиллятов дизельных топлив.

Депарафинизация неф­тепродуктов кристаллизацией с использованием растворителей. Этот про­цесс основан на разной растворимости твердых и жидких углеводородов в не­которых растворителях при низких температурах и может применяться для масляного сырья любого фракционного состава. Твердые углеводороды масля­ных фракций ограниченно растворяются в полярных и неполярных растворите­лях.

Растворимость таких углеводородов подчиняется общей теории раство­римости твердых веществ в жидкостях и характеризуется следующими поло­жениями: растворимость твердых углеводородов уменьшается с увеличением плотности и температур выкипания фракций; для фракций, выкипающих в од­ном и том температурном интервале, растворимость твердых углеводородов одного гомологического ряда уменьшается с увеличением их молекулярной массы; растворимость твердых углеводородов увеличивается с повышением температуры. Растворимость углеводородов в полярных растворителях зависит от способности их молекул поляризоваться, что связано со структурными осо­бенностями молекул углеводородов. Вследствие малой поляризуемости моле­кул твердых углеводородов индуцированные дипольные моменты этих соеди­нений невелики, поэтому растворение твердых углеводородов в полярных рас­творителях происходит в основном под действием дисперсионных сил.

Рас­творитель, применяемый в процессе депарафинизации, должен:

1) при темпе­ратуре процесса растворять жидкие и не растворять твердые углеводороды сы­рья;

2) обеспечивать минимальную разность между температурами депарафи­низации (конечного охлаждения) и застывания депарафинированного масла и способность образованию крупных кристаллов твердых углеводородов. Упомя­нутая разность температур называется температурным эффектом депарафи­ низации (ТЭД);

3) иметь не слишком высокую и не слишком низкую темпера­туру кипения, так как высокая температура кипения приводит к повышению энергетических затрат и способствует окислению углеводородов при регенера­ции растворитель, низкая - вызывает необходимость проведения процесса при повышенном давлении;

4) иметь низкую температуру застывания, чтобы не кристаллизоваться при температуре депарафинизации и не забивать фильтро­ванию ткань;

5) быть коррозионно-неагрессивным;

6) быть доступным, по возможности дешевым и приемлемым с точки зрения санитарных норм.

Для депарафинизации предложено большое число как полярных, так и неполярных растворителей. Однако только некоторые из них нашли промышленное приме­нение (кетоны, хлорорганические соединения, сжиженный пропан, легкая фракция бензина - нафта). В настоящее время наиболее распространен процесс депарафинизации с использованием полярных растворителей - низкомолеку­лярных кетонов, в частности метилэтилкетон и ацетон; иногда применяют метилизобутилкетон или сжиженный пропан. Процесс депарафинизации, является наиболее сложным, трудоемким и дорогостоящим в производстве нефтяных масел. Его эффективность и экономичность зависят от скорости фильтрования суспензий; это определяется структурой кристаллов твердых углеводородов, образующихся в процессе охлаждения сырья с растворителем, т.к. от их разме­ров зависят полнота и скорость отделения твердой фазы от жидкой.

Технологи­ческая схема установки: процесс депарафинизации с применением избира­тельных растворителей осуществляется непрерывно и слагается из следующих стадий: смешение сырья с растворителем; термической обработкой смеси; по­степенного охлаждения полученного раствора сырья до заданной температуры, в результате чего из раствора выделяется кристаллы твердых углеводородов; отделения твердой фазы от жидкой; регенерации растворителя и растворов депарафинированного масла и гача или петролатума. На большинстве установок депарафинизации в качестве хладагента применяют аммиак, в последнее время - пропан, циркулирующий по замкнутой системе холодильной установки. При замене аммиачного охлаждения на пропановое к установке предъявляются бо­лее высокие требования по соблюдению правил техники безопасности, которые обусловлены низкими пределами взрываемости пропана, отсутствием харак­терного запаха и возможностью скопления его в низких местах территории ус­тановки. Даже незначительное нарушение герметичности системы может вы­зывать сильное переохлаждение участка трубопровода (до-40°С) и, как следст­вие, его разрушение. На установках глубокой (низкотемпературной) депарафи­низации, чтобы охладить растворы до минус 60-минус 62°С, температура хладоагента в кристаллизаторах должна быть минус 62- минус 65°С. Для этого при исследовании аммиака требуется значительный вакуум, так как температура кипения аммиака при атмосферном давлении равна -33,4°С, при 17,3 кПа около -70°С, а при -77,3°С аммиак кристаллизуется. Поэтому при глубокой депара­финизации конечное охлаждение проводят в этановых кристаллизаторах, вы­полненных из легированной стали.

Основные факторы процесса: для создания оптимальных условий кристаллизации при разработке наиболее эффективных процессов депарафинизации учитывают влияние ряда факторов: фракционного состава сырья, природы, состава и расхода растворителя, способа его подачи, температуры конечного охлаждения (фильтрования), скорости охлаждения рас­твора и технологических особенностей процесса. От совокупности этих факто­ров зависит протекание кристаллизации твердых углеводородов, содержащих­ся в сырье, а, следовательно, и основные показатели, характеризующие процесс депарафинизации.

Качество сырья: полнота отделения твердых углеводородов от жидкой фазы в процессе депарафинизации зависит от химического состава депарафинируемого сырья. Опыт работы НПЗ показывает, что чем выше тем­пературные пределы выкипания сырья, тем меньше полнота выделения твердых углеводородов, выше температура застывания получаемых масел. В связи с этим процесс депарафинизации остаточных рафинатов по сравнению с дистиллятными характеризуется меньшими скоростью фильтрования, производитель­ностью установок и выходом депарафинированного масла. Это объясняется тем, что при повышении температур выкипания фракции в составе твердых уг­леводородов увеличивается концентрация циклических углеводородов. В ре­зультате образуются более легкие кристаллы, трудно отделяемые от фракций выход депарафинированного масла с заданной температурой застывания выше, а содержание масла в гаче ниже при одновременном уменьшении продолжи­тельности фильтрования по сравнению с депарафинизацией более широких фракций. Это связано также и с характером кристаллов, образующихся в про­цессе охлаждения растворов масляных фракций, различающихся по темпера­турным пределам выкипания.

Природа и состав растворителя. Впроцессах депарафинизации, осуществляемых при охлаждении и кристаллизации твердых углеводородов из растворов в избирательных растворителях, основную роль играет растворимость в них углеводородов с высокой температурой плавления. Выделение этих углеводородов из растворов в неполярных растворителях но­сит разный характер. В неполярных растворителях - нафте и сжиженном про­пане - твердые углеводороды при температуре плавления растворителя неогра­ниченно, причем растворимость их уменьшается с повышением плотности уг­леводородного растворителя. Поэтому из растворов в жидких углеводородах рафината твердые компоненты выделяются при более высоких температурах. Высокая растворимость твердых углеводородов в неполярных растворителях требует глубокого охлаждения для наиболее полной их кристаллизации и полу­чения масла с низкой температурой застывания. В полярных растворителях, применяемых для депарафинизации (ацетоне, метилэтилкетоне), твердые угле­водороды растворяются только при повышенных температурах. При низких температурах такие растворители не растворяют твердые углеводороды, но плохо растворяют и жидкие компоненты рафината. Поэтому при температурах депарафинизации вместе с твердыми углеводородами выделяются и высокоин­дексные моноциклические углеводороды. При этом в гаче или петролатуме ос­тается большое количество масла, что ослажняет производство глубокообезмасленных парафинов и церезинов. Для повышения растворяющей способно­сти низкомолекулярных кетонов к ним добавляют толуол или смесь его с бен­золом. В такой смеси растворителей кетоны являются осадителем твердых уг­леводородов, а толуол - растворителем масляной части сырья. При этом в зави­симости от содержания твердых углеводородов в рафинате и их температуры плавления, а также от требуемой температуры застывания депарафинированно­го масла состав растворителя может изменяться.

Соотношение сырья и рас­творителя. Снижение вязкости депарафинируемого сырья и создание условий для образования крупных кристаллов твердых углеводородов, хорошо отделяе­мых от масла, достигаются разбавлением сырья определенным количеством растворителя. Для этого сам растворитель должен иметь достаточно низкую вязкость при температурах депарафинизации. Соотношение сырья и раствори­теля зависит от фракционного и химического состава сырья, его вязкость и природа растворителя. Степень разбавления сырья растворителем существенно влияет на кристаллизацию твердых углеводородов, а размер и агрегация кристаллов - на выход депарафинированного масла, четкость разделения низко - и высокоплавких компонентов, ТЭД, конечную температуру охлаждения, ско­рость охлаждения и фильтрования. При выборе оптимальной кратности раство­рителя учитывают ее влияние на эти показатели. При малой кратности раство­рителя к сырью вязкость сырья снижается недостаточно, что ведет к образова­нию дополнительных центров кристаллизации и образованию мелких трудно­фильтруемых кристаллов. Слишком большое разбавление сырья растворителем снижает концентрацию твердых углеводородов в растворе, при этом образуют­ся новые зародыши, в результате чего уменьшается конечные размеры кристал­лов и скорость фильтрования.

Скорость охлаждения раствора сырья. Конечная температура охлаж­дения раствора сырья, при которой осуществляется процесс фильтрования, за­висит от требуемой температуры застывания депарафинированного масла и природы растворителя. Для большинства применяемых растворителей эта тем­пература ниже температуры застывания поучаемого масла, и чем эта разность меньше (меньше ТЭД), тем экономичнее процесс. Значение ТЭД зависит от растворимости твердых углеводородов в растворителе при температурах депа-рафинизации и от кратности разбавления сырья растворителем. Твердые угле­водороды обладают разной растворимостью в различных растворителях, в свя­зи, с чем для достижения требуемой температуры застывания депарафиниро­ванного масла требуется разная степень охлаждения раствора. Одним из ос­новных факторов, определяющих образование крупных кристаллов твердых уг­леводородов, легко отделяемых от жидкой фазы, является скорость охлажде­ния раствора сырья. При высокой скорости охлаждения образуются мелкие кристаллы, снижающие скорость фильтрования и выход депарафинированного масла; кроме того, в гаче или петролатуме повышается содержание масла. Обычно чем выше температуры выкипания фракции, тем меньше скорость ох­лаждения раствора. При прочих равных условиях последняя для дистиллятного сырья выше, чем для остаточного.

Основные аппараты установки:

1) скребковые кристаллизаторы. На установках депарафинизации с применением избирательных растворителей процесс кристаллизации твердых углеводородов обычно осуществляется в го­ризонтальных многосекционных скребковых кристаллизаторах, представляю­щих собой теплообменники типа «труба в трубе». Кристаллизаторы делятся на регенеративные, в межтрубных пространствах которых движется охлаждающая жидкость - фильтрат, а также на аммиачные, пропановые и этановые, в кото­рых охлаждение происходит за счет испарения соответственно аммиака, пропа­на и этана и отличаются от регенеративных способом подвода хладоагента.

2) Кристаллизаторы смешения. В кристаллизаторах этого типа, кристаллизация твердых углеводородов проводится при непосредственном смешении сырья с предварительно охлажденными порциями растворителя. Кристаллизатор сме­шения представляет собой колонну, разделенную перегородками на секции, в каждую из которых подается охлажденный растворитель. При таком способе кристаллизации образуются крупные разобщенные кристаллы твердых углево­дородов, что увеличивает скорость разделения суспензии на фильтрах и уменьшает содержание масла в твердой фазе. Кроме того, скорость охлаждения раствора сырья в этих кристаллизаторах может быть увеличена в 2-2,5 раза по сравнению со скоростью в скребковых кристаллизаторах. Кристаллы твер­дых углеводородов отделяют от раствора депарафинированного масла центри­фугированием или фильтрованием. Для отделения кристаллов парафина и це­резина от раствора масла применяют барабанные вращающиеся фильтры двух типов: вакуумные и работающие под давлением. Вакуумные фильтры состоят из вращающегося барабана, обтянутого фильтровальной тканью, и распредели­тельного устройства. Фильтры работающие под давлением используют для де-парафинизации масляных фракций из раствора в пропане, при работе которым применять вакуум невозможно. Центрифуги используют, когда фильтрования затруднено или невозможно вследствие недостаточных размеров кристаллов, низкой скорости фильтрования и быстрого засорения фильтрующей ткани мел­кими кристаллами. Но их на современных установках почти не используют.

 

Вопросы для самопроверки

1. Укажите целевое назначение и разновидности процессов депарафинизации кристаллизацией.

2. Укажите основные закономерности застывания углеводородных компонентов масел.

3. Какова кристаллическая структура твердых углеводородов? Укажите их групповой химический состав.

4. Каковы влияния природы, состава и кратности растворителя на процесс депарафинизации?

5. Объясните влияние качества сырья и технологических параметров на процесс депарафинизации.

6. Приведите принципиальную технологическую схему отделений кристаллизации и фильтрации установки двухступенчатой депарафинизации масел.

7. Укажите отличительные особенности процесса глубокой депарафинизации.

8. Дайте краткую характеристику другим разновидностям сольвентной депарафинизации кристаллизацией.

 

Литература

1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.

2. Гуревич И. Л. «Технология переработки нефти и газа» Ч.1. М. Хи­мия 1972 С. 346.

3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для вузов. Уфа, Гилем, 2002, 672 с.

4. Альбом технологических схем под ред. Ю.И. Дытнерского. М., Химия, 1973, 269 с.

5. Справочник нефтепереработчика. Под ред. Ластовкина Г.А. М., Химия, 1986, с. 648.

6. Яковлев С.П., Радченко Е.Д. и др. Кристаллизатор пульсационного смешения. ХТТМ, №4, 2000, с. 12-15.

7. Бакулев П.В., Стариков А.С. Модернизация скребковых кристаллизаторов установок депарафинизации магнитными датчиками вращения скребковых валов. Нефтепереработка и нефтехимия, №8, 2006, с. 47.

Лекция №10