Депарафинизация с применением карбамида

 

Карбамидная депарафинизация- это новый процесс, применяемый при производстве топлив и маловязких масел. В результате получения не только низкозастывающее топливо или маловязкие масла, но и жидкие или мягкие па­рафины, используемый для производства синтетических жирных кислот и спиртов, α-олефинов, моющих средств, белково-витаминных концентратов, по­верхностно-активных веществ (сульфонатов, сульфонолов) и т.д. карбамидная депарафинизация принципиально отличается от сольвентной депарафинизации, т.к. в этом случае для выделения твердых углеводородов сырье или его раство­ры не нужно охлаждать до низких температур. Карбамид NH₂CONH₂, по дан­ным ренгеноструктурного анализа, может существовать в двух кристалличе­ских модификациях: тетрагональной и гексогональной. Чистый карбамид име­ет тетрагональную структуру, каждая кристаллическая ячейка которой состоит из четырех молекул. Это плотно упакованный кристалл, не имеющий свобод­ных пространств, в которых могли бы разместиться молекулы другого вещест­ва. В процессе комплексообразования происходит перестройка кристалличе­ской структуры карбамида из тетрагональной в гексогональную. Молекулы карбамида в гексагональной структуре, так же как и в тетрагональной, связаны между собой водородными связями, которые возникают между атомами водо­рода аминной группы одних молекул и кислородными атомами других. Для об­разования комплекса с карбамидом важны не химическая природа вещества, а конфигурация и размеры его молекул. Комплексообразование с карбамидом -физическое явление. При образовании комплекса карбамида с углеводородами устанавливается равновесие так же, как и в случае химических реакций. Следо­вательно, этот процесс подчиняется законам протекания обратимых реакций и изменение условий комплексообразования влияет на скорость и полноту извле­чения комплексообразующих углеводородов. В процессе карбамидной депара­финизации применяют растворители, снижающие вязкость среды и (вследст­вие создания тесного контакта между карбамидом и углеводородами) улуч­шающие массообмен, что при прочих равных условиях обеспечивает большую полноту извлечения комплексообразующих компонентов. Для создания гомо­генной системы растворитель должен в той или иной степени растворять и сы­рье, и карбамид. В качестве растворителей для карбамидной депарафинизации предложено много соединений, из которых наибольшее распространение полу­чили изооктан, петролейный эфир, бензин, лигроин, бензол, хлористый мети­лен, изопропанол и т.д. Карбамидная депарафинизация проводится при участии активаторов, ускоряющих образование карбамидного комплекса. К их числу относятся некоторые спирты (метанол, этанол, изопропанол), низкомолекуляр­ные кетоны (ацетон, метилэтилкетон), раствор последнего в бензоле, хлорорганические соединения (хлористый метилен, дихлорэтан), вода и т.д. Полярные растворители (некоторые спирты, кетоны и хлорорганические соединения) в условиях карбамидной депарафинизации выполняют одновременно функции растворителя и активатора.

Основные факторы процесса: выход и качество продуктов получаемых при карбамидной депарафинизации нефтяного сырья, зависят от условий комплексообразования: природы и расхода растворителя и активатора, агрегатного состояния и расхода карбамида, температуры, длитель­ности и интенсивности контактирования компонентов смеси.

Качество сырья: эффективность процесса карбамидной депарафинизации зависит от фракцион­ного состава сырья. При повышении температур выкипания фракции снижается извлечение карбамидом твердых углеводородов, что объясняется изменением их химического состава. Таким образом, применение карбамидной депарафи­низации ограничено температурами выкипания сырья. С утяжелением сырья в твердых углеводородах снижается содержание комплексообразующих компо­нентов и возрастает содержание циклических углеводородов с боковыми цепя­ми изостроения, имеющих высокую температуру застывания, но не способных к образованию комплекса.

Растворители и активаторы. Назначение раство­рителей в процессе карбамидной депарафинизации заключается в снижении вязкости сырья, предотвращении кристаллизации твердых углеводородов при температуре процесса и улучшении отделения, твердой фазы (комплекса) от раствора депарафинированного продукта, активаторы способствуют комплексообразованию карбамида с углеводородами и значительно ускоряют этот про­цесс. Выбор растворителя и активатора и их оптимальных количеств зависит от качества сырья, природы растворителя и активатора, их взаимной совместимо­сти с точки зрения скорости и глубины комплексообразования, а также от тре­бований к получаемым продуктам.

Расход и агрегатное состояние карбами­да: оптимальный расход карбамида, необходимый для достаточного выхода це­левого продукта с заданными свойствами, подбирают экспериментально для каждого вида сырья. С увеличение расхода карбамида выход и качество полу­чаемых продуктов изменяются до определенного предела в зависимости от со­держания в сырье углеводородов, способных образовывать комплекс с карба­мидом в условиях процесса. С повышением концентрации парафиновых угле­водородов в сырье и молекулярной массы сырья растет оптимальный расход карбамида, необходимого для его депарафинизации. Глубина извлечения ком­плексообразующих углеводородов зависит от свойств технологического карба­мида, т.е. размеров его кристаллов, активности, наличия примесей. В кристал­лическом состоянии карбамид более активен, чем в микрокристаллическом.

Температура: одним из основных преимуществ карбамидной депарафиниза­ции по сравнению с выделением твердых углеводородов кристаллизацией из растворов в избирательных растворителях является то, что этот процесс не тре­бует затрат для достижения низких температур. Обычно депарафинизацию нефтяного сырья карбамидом проводят при температурах 20-45°С. при перехо­де от низкокипящих фракций к высококипящим растет молекулярная масса их компонентов, а, следовательно, и вязкость. Поэтому для обеспечения достаточ­ного контакта веществ необходимо повышать температуру, в результате вяз­кость сырья снижается, взаимная растворимость компонентов увеличивается, что способствует образованию комплекса. Высокомолекулярные углеводороды образуют комплексы с карбамидом при повышенных температурах, а для во­влечения в комплекс углеводородов меньшей молекулярной массы процесс ве­дут при комнатной и даже более низкой температуре; что дает возможность се­лективно извлекать комплексообразующие компоненты из нефтяного сырья. Способы контактирования: существуют несколько способов контактирования нефтяного сырья с карбамидом; из них наиболее эффективно перемешивание, применяемое на промышленных установках карбамидной депарафинизации. Длительность и интенсивность перемешивания существенно влияют на глубину извлечения из сырья комплексообразующих углеводородов. Время, необходи­мое для максимального извлечения твердых углеводородов, возрастает пропор­ционально росту вязкости сырья; следовательно, при повышении температур выкипания нефтяной фракции скорость комплексообразования снижается. Так как массообмен происходит на границе раздела жидкость —жидкость (раствор карбамида) или жидкость - твердый карбамид, то чем интенсивнее перемеши­вание, тем более скорость комплексообразования. Этот показатель является од­ним из факторов, определяющих производительность установок карбамидной депарафинизации. Обычно длительность перемешивания составляет 30-60 мин при частоте вращения мешалки 60 мин^-1.

Технологическая схема процесса. Разработаны и внедрены различные варианты промышленных и полупромыш­ленных установок карбамидной депарафинизации, различающиеся по агрегат­ному состоянию применяемого карбамида, природе растворителя и активатора, оформлению реакторного блока, способу отделения и разложения комплекса, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. Независимо от технологической схемы процесс депарафинизации карбамидом включает сле­дующие основные стадии: смешение сырья с растворителем, карбамидом и ак­тиватором; образование комплекса; отделение комплекса от растворителя депарафинируемого продукта; промывки и разложении комплекса; отделение рас­твора парафина от карбамида (раствора карбамида); регенерация растворителя из растворов депарафинируемого продукта и парафина; регенерации карбами­да.

Описание процесса. Сырье смешивается с растворителем и активатором и поступает в реактор, куда подается карбамид. В реакторе образуется комплекс. Смесь комплекса и раствора депарафинированного продукта поступает в блок отделения твердой фазы от жидкой, которое осуществляется фильтрованием, центрифугированием или отстаиванием. В результате получают два продукта: комплекс углеводородов с карбамидом и раствор депарафинированного про­дукта. Комплекс после промывки растворителем направляется в аппарат для разложения при помощи горячей воды или растворителя. Затем растворы пара­фина и комплекса в секции центрифугированием или отстаиванием разделяют­ся на раствор парафина и раствор карбамида. Растворы депарафинированного продукта и парафина поступают в секции регенерации растворителя. Следую­щая секция служит для регенерации карбамида. Депарафинированный продукт и парафин направляются на дальнейшую переработку, а регенерированный рас­творитель и карбамид возвращаются на смешение с сырьем.

Основные аппа­раты установок:

1) Смесители. Одним из наиболее распространенных аппа­ратов для образования комплекса карбамида с углеводородами является обычный смеситель, оборудованный мешалкой, в который подают сырье, раствори­тель, карбамид или его раствор. Снизу аппарата отводится смесь комплекса и раствора депарафинированного продукта. Для поддержания необходимой тем­пературы комплексообразованеия предусмотрена циркуляция смеси через теп­лообменник (нагрев или охлаждение). Смесители используют на установках депарафинизации как с кристаллическим карбамидом, так и с его раствором в воде или спиртах.

2) Реакторы. На установках карбамидной депарафинизации с использованием водно-спиртового раствора карбамида комплекс образования в реакторе. Он состоит из четырех последовательно соединенных горизонталь­ных одноходовых кожухотрубчатых теплообменников с коридорным располо­жением труб, в которых раствор сырья контактирует с водно-спиртовым рас­твором карбамида. При постепенном понижении температуры в мягких услови­ях теплообмена карбамид образует комплекс с углеводородами. Охлаждаемый поток сырья движется по межтрубному пространству, а охлаждающая вода - по трубам. Внутри реакторов поддерживается необходимая разность температур (4-6°С) между охлаждением потоком и водой.

При депарафинизации дизельных топлив в качестве аппаратов для образования карбамидного комплекса предло­жены: перколяторы, принцип действия которых заключается в пропускании смеси сырья, активатора и растворителя снизу вверх через неподвижный слой карбамида; противоточные колонны непрерывного действия, в которых опус­кающиеся частицы кристаллического карбамида, или карбамида, смоченного активатором, контактируют с поднимающимся сырьем или его раствором. Но такое оформление блока комплексообразования на промышленных установках еще не осуществлено.

Комплекс карбамида можно отделять от раствора депарафинированного продукта фильтрованием, отстаиванием и центрифугированием.

Фильтры. Одним из наиболее растворенных аппаратов для отделения комплекса является барабанные вакуумные фильтры обычной конструкции, где комплекс отделяет­ся от раствора депарафинированного продукта и промывается растворителем для удаления из него этого продукта. Скорость фильтрования и полнота разде­ления твердой и жидкой фаз при использовании фильтров зависят от структуры полученного комплекса.

Отстойники. Для отделения комплекса, полученно­го при депарафинизации водно-спиртовыми растворами карбамида, применяют отстойники, в которых осуществляются отделение твердой фазы от депарафи­нированного продукта, промывка комплекса и отделение его от промывной жидкости. Отстойник представляет собой вертикальный цилиндрический аппа­рат с коническими днищем, состоящий из трех или четырех секций равного объема. В верхнюю секцию подают смесь комплекса и депарафинированного продукта, и комплекс отделяется в ней от раствора депарафинированного про­дукта. В остальных секциях комплекс промывается жидкостью (например, фракцией 180-240°С), смешиваемой в определенном количестве (50-75 % на сырье) с комплексом, забираемым из каждой секции насосом. Минимальная длительность пребывания продуктов депарафинизации в каждом секции от­стойника 1 ч, скорость отстаивания 2,5-3,5 мм/с, промытый комплекс выводит­ся снизу отстойника.

Центрифуги: для отделения комплекса применяют саморазгружающиеся центрифуги непрерывного действия, которые позволяют не только отделить комплекс от раствора депарафинированного продукта, но и удалить большую часть жидких углеводородов, не извлеченных из комплекса при его промывке.

 

Вопросы для самопроверки

1. Укажите целевое назначение процесса карбамидной депарафинизации.

2. Объясните ее физико-химическую сущность.

 

Литература

1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть III М., Химия,1982.

2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для вузов. Уфа, Гилем, 2002, 672 с.

3. Альбом технологических схем под ред. Ю.И. Дытнерского. М., Химия, 1973, 269 с.