Влияние параметров процесса на гидроочистку бензиновых фракций.

а) Гидроочистка бензиновых фракций ведется при температуре от 280 до 400 ^оС, обычный рабочий диапазон узок 300 ¸ 340 ^оС. Аппаратура рассчитана на максимальную температуру 420^оС. В начале рабочего цикла устанавливается минимальная температура, обеспечивающая заданную степень очистки сырья. Обычно эта температура равна 300¸320^оС. Преждевременное повышение температуры ускоряет закоксовывание катализатора, не увеличивая сколько-нибудь существенно глубины очистки. Температуру следует повышать лишь в том случае, когда вследствие снижения активности катализатора, не достигается требуемая степень очистки (обессеривания сырья).

 

При пуске блока гидроочистки на свежем несульфидированном катализаторе при подаче первых порций сырья, температура на входе в реактор не должна превышать 320¸330^оС во избежание резкого подъёма температуры («вспышки»).

 

б) Глубина очистки растет с увеличением парциального давления водорода, которое в свою очередь зависит от общего давления в системе, расхода подаваемого водородсодержащего газа и концентрации водорода в нём.

 

Блоки предварительной гидроочистки рассчитаны на переработку бензиновых фракций при общем давлении до 3,9 МПа (39 кг/см²) и подаче водородсодержащего газа

от 80¸150 м³/м³ сырья при работе на «проток», до 500¸600 м³/м³ при наличии собственного циркуляционного цикла.

 

Работа блоков гидроочистки с циркуляцией водородсодержащего газа может обеспечить значительно более высокое парциальное давление водорода, как за счет увеличения удельного расхода водородсодержащего газа, так и за счет повышения концентраций (объёмной доли) водорода в газе при его сепарации на блоке гидроочистки. Массовая доля сероводорода в циркулирующем водородсодержащем газе блока гидроочистки не должна превышать 0,005%.

 

Растворение углеводородов, содержащихся в ВСГ блока риформинга в гидрогенизате, увеличивает концентрацию водорода в ВСГ блока гидроочистки в следующих пределах:

 

Объёмная доля водорода в

газе риформинга, % 60 70 80

Объёмная доля водорода в

газе гидроочистки, % 70 77 85

 

в) Глубина очистки сырья зависит от объёмной скорости. Объёмной скоростью называется отношение объёма жидкого сырья, подаваемого в реактор за 1 час, к общему объёму катализатора:

 

V = Расход сырья, м³/ч______

Объём катализатора, м³

 

Размерность объёмной скорости

 

(_______м³_______) = 1 = ч^-1

ч. м³ ч

 

Уменьшение объёмной скорости увеличивает глубину очистки сырья.

 

Для гидроочистки прямогонных бензиновых фракций принята объёмная скорость, равная 2,5 ч^-1.

 

Блоки гидроочистки установок риформинга, рассчитанные на переработку прямогонных бензинов, не могут обеспечить достаточную глубину очистки сырья, содержащего бензины вторичного происхождения и вопрос о вовлечении в сырье указанных продуктов должен решаться в каждом конкретном случае особо.

 

г) Качество получаемого гидрогенизата зависит не только от глубины химического превращения примесей (сернистых, азотных, кислородных и других соединений), но и от того, насколько полно летучие продукты превращения удаляются при отпарке.

 

Параметры режима отпарной колонны (температура верха и низа, давление, расход орошения) должны быть подобраны таким образом, чтобы обеспечить исчерпывающее удаление летучих соединений, растворенных в нестабильном гидрогенизате (Н₂S, NH₃, Н₂О).

 

При хорошей работе отпарной колонны остаточная массовая доля влаги в гидрогенизате не превышает 0,001%, а влажность в циркуляционном газе блока риформинга (без осушки цеолитами) составляет 15 – 20 ррm. Последний показатель является основным для оценки работы отпарной колонны.

 

д) Регулирование режима работы блока гидроочистки - температуры на входе в реактор и параметров режима отпарной колонны - должно производиться с учетом результатов аналитического контроля. По этим данным следует также судить о необходимости замены или регенерации катализатора гидроочистки.

 

Каталитический риформинг

 

Сырьём блока риформинга является стабильный гидрогенизат (фракция прямогонного бензина), который обычно содержит С₆ – С₁₁ парафины, нафтены и ароматические углеводороды. Цель риформинга состоит в превращении нафтенов и парафинов в ароматические углеводороды, которые затем в составе продукта процесса-риформата (благодаря высоким октановым характеристикам) используются для приготовления товарного бензина.

 

Ароматические углеводороды в процессе риформинга в основном не испытывают превращений. Большинство нафтенов при этом быстро и эффективно превращаются в ароматические углеводороды.

 

Это превращение является основной реакцией риформинга.

 

Парафины относятся к наиболее трудно риформируемым соединениям.

 

При мягком режиме риформинга лишь небольшое количество парафинов превращается в ароматические углеводороды. При жестком режиме – степень их превращения выше.

 

При переработке сырья с высоким содержанием нафтенов и низким содержанием парафинов необходима меньшая степень превращения парафинов, вследствие чего процесс будет протекать в значительно более мягких условиях и с большей эффективностью.

 

Блок каталитического риформинга должен эксплуатироваться на гидроочищенном сырье.

 

Допустимое содержание серы в гидрогенизате зависит от марки применяемого катализатора на блоке риформинга. Для PR- 15 0,1- 0,2 ppm.

 

Важнейшим условием нормальной работы блока риформинга на хлорированных катализаторах в т.ч. и на PR-15является низкая влажность в зонах реакции и достаточное содержание хлора в структуре катализатора.

 

Катализатор риформинга.

В качестве катализатора на блоке риформинга используется импортный катализатор РR-15 фирмы «Criterion».

 

Катализатор РR-15 - полиметаллический, изготовлен на основе окиси алюминия и промотированный платиной (0,25% масс.), рением (0,25% масс.) и с содержанием хлорида 1,0% масс.

 

Свежезагруженные катализаторы РR -15 и RG-682 А 1.2- восстановленные и сульфидированные. Предназначены для получения высокооктанового компонента бензина - стабильного катализата (до 98 пунктов и.м.).

 

Загрузка катализаторов РR -15 (Р-2) и PR-15+RG-682 А 1.2 (Р-3) РR -15 (Р-4) - по реакторам риформинга осуществлена в пропорции 1÷2,3÷4,9.

 

По своим свойствам катализаторы РR -15 и RG-682 А 1.2бифункциональные. В присутствии их некоторые реакции (дегидроциклизации, изомеризации) катализируются кислотными центрами, другие (гидрирование/дегидрирование) катализируются металлическими центрами.

 

Кислотная функция катализаторов «отвечает» за образование карбониевых ионов либо путем отщепления гидрид-иона, либо путём присоединения протона к двойной связи.

 

Карбониевые ионы, в свою очередь, являются промежуточными продуктами в реакциях изомеризации и гидрокрекинга.

 

Металлическая функция катализаторов ответственна за отрыв водорода от молекул углеводородов, расщепление молекулы водорода и последующее присоединение атомов водорода к ненасыщенным частям углеводородов.

 

Для регулирования кислотности катализаторы промотируют хлором.

 

Полиметаллические катализаторы РR -15 иRG-682 А 1.2значительно стабильнее, чем катализаторы таких марок как АП-64, КР – 108 что позволяет повысить длительность межрегенерационного цикла и общий срок службы катализатора, понизить рабочее давление процесса и тем самым повысить его селективность.

 

В среде с влажностью более 30 ppm происходит гидролиз и содержание хлора в структуре катализатора быстро убывает.

 

Дальнейшее увеличение влажности понижает селективность процесса, наблюдается усиление реакций гидрокрекинга и гидрогенолиза (деметанизации) парафиновых и нафтеновых углеводородов, падает концентрация водорода и выход ароматических углеводородов.

 

Основным методом осушки системы риформинга является отпарка гидрогенизата в колонне К – 1. При плохой отпарке нормальная эксплуатация блока риформинга на хлорированном катализаторе невозможна.

 

Оксид алюминия – осушитель 90Миспользуются для частичной осушки циркулирующего водородсодержащего газа при пуске установки.