Химизм процесса гидроочистки.

Сернистые соединения в прямогонных бензинах представлены меркаптанами, сульфидами, ди- и полисульфидами. Кроме того, в бензинах возможно наличие элементарной серы, образующейся в результате окисления сероводорода при контакте с воздухом.

Примеры реакций гидрирования сернистых соединений:

- меркаптаны

R - SH + Н₂ ® RH + Н₂S

- сульфиды

R - S - R₁ + 2Н₂ ® RH + R₁Н + Н₂S

- дисульфиды

RS - SR + 3Н₂ ® 2RH + 2H₂S

 

 

Остаточная массовая доля серы в гидрогенизате не должна превышать 0,00005 % мас. (0,5 ррm) при работе блока риформинга на катализаторе РR-15.

 

Азотистые соединения в бензинах представлены пироллами, пиридинами и в высококипящих бензиновых фракциях - хинолинами.

 

Возможно присутствие и иных соединений, попадающих в бензины на стадии первичной переработки нефти. Содержание азотистых соединений в прямогонных бензинах невелико.

 

Азотистые основания (аммиак, пиридин и т.п.) подавляют (ингибитируют) кислотную функцию катализатора риформинга. Остаточная массовая доля азота в гидрогенизате не должна превышать 0,00005 % мас. (0,5 ррm).

 

При гидроочистке азотистые соединения претерпевают следующие изменения:

 

- пирролы

- пиридины

- хинолины

 

Кислородные соединения бензинов (спирты, эфиры, перекиси, фенолы) и растворенный кислород в условиях гидроочистки переходят в воду.

 

Наиболее стойки из этих соединений фенолы:

 

 

Вода, при её чрезмерном содержании в гидрогенизате, снижает кислотную функцию катализатора риформинга, способствуя гидролизу и утере катализатором кислотного промотора-хлора.

Удаление воды производится путём отпарки (фракционирования) гидрогенизата.

 

Массовая доля олефиновых углеводородов в сырье установок каталитического риформинга (до гидроочистки) во всех случаях не должна превышать 2%. Олефиновые углеводороды при высоких температурах быстрее углеводородов других классов образуют кокс, который осаждается в печах и на катализаторе. При гидроочистке олефины легко гидрируются:

 

СН₃ - СН = СН - СН₂ - СН₂ - СН₃ + Н₂ ® С₆Н₁₄

гексен гексан

превращаясь в соответствующие парафиновые углеводороды.

 

Остаточная массовая доля олефинов в гидрогенизате не должна превышать 0,5%.

 

В прямогонных бензинах содержатся небольшие количества органических соединений, имеющих в своём составе галоиды (обычно хлор) и некоторые металлы (мышьяк, свинец, медь и др.). Металлические примеси, если они попадают на катализатор риформинга, накапливаются и вызывают необратимые изменения каталитических свойств платины, приводя к полной потере активности.

 

Нерегулируемое и чрезмерно большое поступление хлора в реакционную зону приводит к аномальному усилению кислотной функции катализатора, способствует развитию реакции крекинга и ускоряет закоксовывание катализатора.

 

При гидроочистке соединения, содержащие металлы и галоиды, разрушаются: металлы отлагаются на алюмокобальтмолибденовом катализаторе, хлористый водород удаляется при отпарке.

 

В теплообменниках и холодильниках блока гидроочистки возможно осаждение хлористого аммония, образующегося в результате взаимодействия хлористого водорода с аммиаком.

Массовая доля указанных примесей в прямогонных бензинах обычно незначительная. Так, массовая доля металлов и хлора в прямогонном бензине достигает:

 

Хлор 2 × 10^-4%

Свинец 1 × 10^-6%

Мышьяк 1 ×Х 10^-6%

Медь 1 × 10^-6%

 

Допустимая массовая доля хлора в гидрогенизате 2 × 10^-5%, а металлов - не более 1 × 10^-7%.

 

При работе на прямогонном сырье такие концентрации микропримесей обычно обеспечиваются и их содержание в сырье и гидрогенизате можно не контролировать. При вовлечении же в переработку бензинов, получаемых из ловушечных продуктов содержание микропримесей должно быть определено.

 

В процессе гидроочистки наряду с реакциями, перечисленными выше, протекают реакции, приводящие к образованию кокса – гидрокрекинг. При повышенных температурах возможно частичное дегидрирование нафтеновых углеводородов.

 

Равновесие для реакций гидрогенолиза сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений в условиях гидроочистки (при температуре от 300 до 400^оС, парциальное давление водорода от 1 до 3 МПа (от 10 до 30 кг/см²) обеспечивает практически полное удаление серы, азота и кислорода в виде сероводорода, аммиака и воды.

 

Глубина очистки бензиновых фракций лимитируется лишь скоростью реакций гидрогенолиза и зависит от активности катализатора и параметров процесса.

 

Реакции гидрирования идут с выделением тепла (экзотермический эффект). Поскольку содержание примесей в сырье риформинга незначительно, процесс гидроочистки не сопровождается видимым повышением температуры газопродуктовой смеси.