Свойства меди и продуктов ее коррозии

Медь представляет собой тяжелый металл красного цвета, обладающий очень высокой тягучестью и ковкостью. Атомная масса меди 63,54; плотность 8,9 г/см2, температура плавления 1083°С. С различными элементами медь легко образует сплавы. В ряду напряжений металлов медь стоит правее водорода, нормальный электродный потенциал близок к потенциалу благородных металлов, поэтому химическая активность меди невелика. В нейтральной воде на поверхности меди образуется защитная пленка, которая приостанавливает дальнейшее окисление. При отсутствии кислорода и других окислителей медь не растворяется при комнатной температуре в серной кислоте при концентрации до 80%, в горячей серной кислоте медь растворяется при концентрации выше 80%. В азотной кислоте медь растворяется. В растворах соляной кислоты без доступа воздуха медь медленно окисляется, в присутствии воздуха медь реагирует с соляной кислотой очень быстро. Наличие в воздухе паров очень летучей СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ вызывает активную коррозию меди. Медь реагирует с растворами аммиака, хлористого аммония. Медь очень устойчива по отношению к щелочам. В растворах, щелочей на ее поверхности образуются пленки гидратированных оксидов меди, плохо растворимых в щелочах и защищающих металл от дальнейшего действия щелочи. Высока стойкость меди в различных органических растворителях. Химические свойства медных сплавов практически такие же, как у меди. Химическая активность основных составляющих продуктов коррозии на меди и медных сплавах следующая: закись меди куприт, красно-коричневого цвета, не растворяется ни в холодной, ни в горячей воде; при продолжительном кипячении медленно переходит в черную окись меди. В щелочах плохо растворяется, реагирует с кислотами. В холодной разбавленной серной кислоте разлагается с образованием металлической меди в виде мелкодисперсных частиц красно-коричневого цвета, в горячих растворах серной кислоты медленно переходит в раствор в виде средних и кислых сернокислых солей. В муравьиной кислоте растворяется плохо. Растворяется в растворах аммиака, углекислого аммония и трилона Б с образованием прочных комплексных соединений. Окись меди нерастворима ни в холодной, ни в горячей воде. Не реагирует с щелочами. Реагирует с кислотами. В растворах аммиака, углекислого аммония и в щелочном растворе сегнетовой соли практически не растворяется. Основная углекислая медь, малахит зеленого цвета, при 200°С разлагается на воду и черную окись меди. В холодной воде нерастворима, в горячей воде при кипячении разлагается с образованием окиси. В щелочах частично растворяется, частично переходит в синий гидрат окиси, быстро разлагающийся на воду и окись меди. В кислотах растворяется с бурным выделением углекислого газа. Легко растворяется в растворах углекислого аммония, аммиака и щелочном растворе сегнетовой соли.

Основная углекислая медь, азурит, синего цвета. Реакции те же, что и у малахита.

Основная сернокислая медь, синего цвета. Не растворяется ни в холодной, ни в горячей воде. Легко растворяется в кислотах, в растворах углекислого аммония и аммиака. В щелочи переходит в нерастворимый синий гидрат окиси, который разлагается с образованием окиси меди. Растворяется в щелочном растворе сегнетовой СОЛИ.

Хлористая медь бесцветная. Гигроскопична, в химическом отношении неустойчива. В холодной воде практически не растворяется. При нагревании медленно гидролизуется, образуя гидрат закиси, который затем разлагается на закись меди и воду. Растворяется в растворах углекислого аммония и аммиака. Хорошо растворяется В СОЛЯНОЙ кислоте и медленно - в муравьиной. В серной кислоте растворяется частично. В горячих растворах щелочей частично растворяется, остаток переходит в окись меди.

Основная хлорная медь, зеленого цвета» негигроскопична, нерастворима в холодной воде. При кипячении медленно разлагается с образованием черной закиси меди. Легко растворяется в кислотах, в растворах аммиака, углекислого аммония, в щелочном растворе сегнетовой соли. В щелочах частично растворяется, частично переходит в синий гидрат окиси, а затем в черную окись меди.

Электролитическая и электрохимическая очистка меди и ее сплавов

Общий принцип очистки от продуктов коррозии электролитическим и электрохимическим методами был описан ранее в разделе Очистка от продуктов коррозии. Рассмотрим теперь эти методы применительно к предметам из меди и медных сплавов.

Для удаления всех поверхностных коррозионных наслоений с изделия из меди или медного сплава, в котором сохранилось металлическое ядро, может быть применена электролитическая обработка. Такая обработка не должна применяться, если поверхность предмета инкрустирована другим металлом, украшена насечкой или наводкой серебром ИЛИ ЗОЛОТОМ, так как при этом методе происходит полное удаление продуктов коррозии, в том числе из тонких зазоров между основным металлом и украшением, что приведет к отслоению и утрате его. Плотность тока при обработке медных сплавов не должна быть меньше 2 А/дм2, При пониженной плотности тока на отдельных участках поверхности может образоваться плотный трудноудаляёмый слой восстановленной меди розового цвета.

При очистке электролитическим способом свинцовистых бронз, которые применялись как литейные сплавы в производстве зеркал, скульптуры, мелкой пластики, ритуальных к декоративных сосудов, поверхность может оказаться изъязвленной из-за избирательного разрушения свинца, который в металле располагается в виде глобул. При этом электролит накапливает СВИНЦОВЫЕ соли, и свинец может отложиться на поверхности предмета в виде серого налета. Рекомендуется выделять из электролита свинец на медный лист, соединенный временно с отрицательным полюсом источника тока. Осевший на медь свинец растворяют в 10%-ном растворе азотной кислоты. После промывки медный лист может быть, использован вторично.

Электрохимическая обработка при очистке изделий из медных сплавов является более мягким способом. Кроме щелочи используется 10%-ная серная кислота в сочетании с гранулированным цинком. Для ускорения процесса обработку можно вести при нагревании до 60-70°С.

Химическая очистка

Химическая очистка удаляет все продукта коррозии, находящиеся на поверхности металлического предмета. Применять ее допустимо только тогда, когда нет надежды сохранить коррозионный слое в стабильном состоянии. К сожалению, при реставрации археологических предметов химической очисткой пользуются излишне часто. Она проще остальных видов обработок, на нее тратится меньше времени, после полного удаления продуктов коррозии металл стабильнее, его легче хранить.

Существует много различных рецептов для химической очистки. Некоторые разработаны для очистки конкретных предметов, исходя из специфики их состояния, другие являются более универсальными. Редко реставратор пользуется всеми известными способами, В этом нет необходимости. Важно чувствовать особенности взаимодействия химических составов с металлом разной сохранности. Общим условием при химической очистке является постоянный контроль за процессом удаления продуктов коррозии. Нельзя предмет оставлять в растворе на длительное время без наблюдения. Необходимо периодически вынимать его, промывать проточной водой и очищать щетинной щеткой от труднорастворимых продуктов реакции для более равномерного протекания реакции по всей поверхности. При химической очистке погружением предмет должен быть полностью покрыт раствором, иначе по ватерлинии произойдет растравливание металла. Нагревание и перемешивание во всех случаях ускоряет процесс очистки. Все рекомендуемые растворы для очистки вырабатываются, насыщаются растворенными солями меди, поэтому они не должны использоваться длительное время, так как по мере накопления в них растворимых продуктов коррозии (раствор при этом синеет), из них на предмет начинает осаждаться медь и поверхность приобретает неестественный розовый цвет, осажденная медь трудно удаляется. Кроме того, при наличии в растворе значительного количества растворимых медных солей меняется кислотность раствора и увеличивается скорость растравливания очищаемого металла. Особенно осторожно должна проводиться химическая очистка золоченой бронзы, инкрустированных предметов, отделанных золотой или серебряной наводкой или насечкой, предметов, в которых сочетаются различные металлы.

Очистка с помощью трилона Б.

Трилон Б - двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты относится к группе комплексообразователей. Это одно из наиболее распространенных веществ для удаления продуктов коррозии и трудаорастворимых известковых наслоений, применяемое при реставрации предметов из медных сплавов. За рубежом шире применяется этилен-диаминтетрауксусная кислота, а не ее соль. Иногда ее сокращенно называют ЕДТА. ЕДТА мало растворима в воде. В отличие от нее растворимость ее соли - трилона Б в 50 раз выше и при 20°С составляет 108 г/л, при 80°С - 236 г/л. С помощью трилона Б можно растворить практически все нерастворимые в воде продукты коррозии, такие, как оксиды, гддроксиды, углекислые соли, фосфаты, сульфаты и, что важно, чрезвычайно трудно растворимую закись меди - куприт. Куприт обладает очень высокой твердостью и плотностью и удаляется с большим трудом. Этилендиаминтетрауксусная кислота выпускается в различных странах под разными наименованиями: Версен (Versen) или Версеновая кислота - США, Секвестрон (Sequestron) - Англия, Титриплекс (Titriplex) - ФРГ, Хелатон (Chelaton) - Чехословакия.

Наиболее быстро и полно удалятся продукты коррозии в горячем 10%-ном растворе трилона Б (т.е. при предельном насыщении раствора). Очищать предмет в растворе трилона Б надо очень осторожно. Нельзя оставлять предмет в растворе без наблюдения. Археологические медные сплавы практически всегда поражены межкристаллической коррозией, поэтому при длительной выдержке в трилоне Б может произойти растравливание металла и его ослабление. Музейнне не археологические предметы обрабатывать трилоном Б менее опасно. Нельзя пользоваться одним и тем же раствором длительное время. Если в растворе накопилось много солей меди (в виде комплексных соединений) и он стал синим, пользоваться им не рекомендуется, его лучше заменить свежим раствором, иначе может произойти омеднение поверхности предмета, она станет светло—розовой. После очистки раствором трилона Б предмет достаточно лишь тщательно промыть, нейтрализовывать необходимости нет.

Щелочной раствор сегнетовой соли (В зарубежной литературе такой очищающий раствор называется щелочной солью Rashall.) быстро удаляет соли двухвалентной меди и медленно соли одновалентной меди, закись меди не растворяется. Щелочной раствор сегнетовой соли (виннокислый калий-натрий) готовят следующим образом: 50 г едкого натра растворяют в 500 мл дистиллированной годы, затем добавляют 150 г сегнетовой соли и объем доводят до 1л. Для ускорения процесса очистки раствор попеременно нагревают, не доводя до кипения, и охлаждают. Такую обработку чередуют с крацеванием латунной щеткой, удаляя размягченные наслоения. После обработки раствор становится густо-синим, а на поверхности металла остается слой коричнево-красного куприта, крепко приставшего к металлу, иногда местами слой металлической меди, отложившейся в процессе коррозии, и воскообразная хлористая медь. Восстановленная медь плохо поддается химическому растворению и поэтому ее нужно удалить механически. Под слоем меди, как правило, находятся продукты коррозии, поэтому, несмотря на трудность, удалить ее необходимо. Затем предмет погружают в 10%-ный раствор серной кислоты для удаления оставшихся продуктов коррозии, при этом его периодически вынимают из раствора и очищают щеткой. Такую обработку проводят до полной очистки поверхности металла. Эта процедура длительна и трудоемка. Затем предмет промывают в несколько сменах дистиллированной воды, чередуя нагрев и охлаждение. Промывку ведут до тех пор, пока в промывочной воде не будут обнаруживаться хлориды.

Видоизменением этого метода является обработка в щелочном растворе сегнетовой соли вместе с перекисью водорода. Этот метод отличается тем, что окисленная перекисью водорода закись меди легко удаляется сегнетовой солью, не образуя осажденной порошкообразной меда. Однако обработка идет медленнее, чем при работе с серной кислотой. Окисляющая ванна приготовляется из щелочного раствора сегнетовой соли добавлением 100 мл перекиси водорода к каждому литру раствора. Обработка в растворе также сочетается с очисткой щеткой и промывкой в проточной воде. Обработка этим раствором происходит медленнее, чем при использовании серной кислота, но исключается опасность растравливания археологического медного сплава. Очень мягким щелочным средством является так называемый щелочной глицероль, состоящей из раствора едкого натра - 20 г/л, в который добавлено 40 мл/л глицерина. Этим составом можно очищать слабые окисленные археологические предмета.

Гексаметафосфат натрия - соль метафосфатной кислоты представдяет собой стекловидное гигроскопическое вещество, расплывающееся с течением времени во влажном воздухе. Соль хорошо растворима в воде. Однако при приготовлении раствора соль надо класть в воду небольшими порциями, непрерывно помешивая стеклянной палочкой, иначе стекловидные кристаллы прилипают ко дну и трудно растворяются. В случае получения мутного раствора его фильтруют.

Гексаметафосфат является специфическим мягким средством для очистки от продуктов коррозии меди в ее сплавов и подходит для удаления коррозионного слоя, сцементированного с известковыми соединениями, землей, глиной, так как он образует хорошо растворимые комплексные соединения с ионами кальция, магния, бария, кремния, алюминия, входящими в состав почвенных отложений. Использовать его рекомендуется как на начальных стадиях обработки для разрыхления поверхностного слоя, так и на последующих стадиях очистки.

Гексаметафосфат натрия при растворении в воде образует слабокислый раствор. С увеличением концентрации кислотность увеличивается, PH 20%-ного раствора равна 4,0. В зависимости от концентрации и температуры раствора гексаметафосфат натрия действует различно. Холодные раствора только размягчают толстые коррозионные наслоения, а горячие растворяют все медные соли при длительном взаимодействии их с реагентом. Закись меди полностью не удаляется даже горячим 20%-ным раствором в течение длительного времени. Очистка раствором гексаметафосфата натрия весьма длительный процесс, занимающий в некоторых случаях несколько недель.

Продукты реакции гексаметафосфата с солями меди имеют черный цвет. Они легко удаляются щеткой под струей воды. После обработки длительной промывки не требуется, достаточно лишь промыть в дистиллированной воде, так как этот реактив является замедлителем коррозии.

Буферный раствор с рН - 4 состоит из 25 г/л лимонной кислоты и 14 мл/л аммиака. Буферированнем очищающих растворов снижается растравливаемость металла. Обрабатывать этим методом можно частично минерализованную бронзу.

Сульфаминовая кислота стала применяться для очистки изделий из медных сплавов советским реставратором Н.И.Трофимовым. Она является одним из быстродействующих реагентов. В 100 г вода при 0°С растворяется 14,68 г, при 80°С - 47,08 г. Растворы при комнатной температуре устойчивы и гидролизуются лишь при температуре выше 80°С. Обычная рабочая концентрация 10%, что дает при комнатной температуре насыщенный раствор. При обработке сульфаминовой кислотой с поверхности изделия удаляются все продукты коррозии, закись меди растворяется медленно. Раствор сульфаминовой кислоты мажет растравливать уже очищенный от продуктов коррозии металл, если он поражен межкристаллической коррозией. Скорость растворения продуктов коррозии зависит от температуры. При нагревании до 75-80°С скорость увеличивается на порядок по сравнению со скоростью растворения при комнатной температуре. При удалении неравномерных по толщине коррозионных отложений или отдельных коррозионных пятен сульфаминовая кислота может быть использована в виде кашицы, нанесенной на локальный участок. Раствор сульфаминовой кислоты можно использовать на начальных, стадиях обработки археологических предметов для удаления почвенных отложений и размягчения коррозионного слоя, переходя затем к щелочной обработке. Сульфаминовая кислота хорошо отмывается с поверхности металлического предмета водой до нейтральной реакции. Растворы сульфаминовой кислоты безопасны для реставратора и не вызывают ожогов кожи.

Реставратором Р. Бахтадзе предложена схема очистки археологических предметов из меди и медных сплавов, сочетающая химическую очистку с электрохимической. Предмет помещают в стеклянный сосуд с 5-10%-ной серной кислотой. Через 2-3 часа предмет вынимают из раствора и промывают мягкой щеткой под проточной водой, затем снова погружают в тот же раствор с добавлением серной кислоты, так как в растворе должно быть достаточное количество свободных ионов водорода. На следующий день после вторичной промывки, если на предмете обнаружится белый слой хлористой меди, его переносят в сосуд с концентрированным раствором едкого кали. По истечении 2-3 часов предмет опять промывают под проточной водой и снова помещают в раствор серной кислоты. Такое чередование продолжается до полного растворения всех наслоений. Для окончательного восстановления всех оставшихся в порах металла продуктов коррозии предмет помещают в сосуд с гранулированным цинком, сверху также засыпают цинком и заливают водой с добавлением концентрированной серной кислоты. Протекает бурная реакция. Выделяемый атомарный водород восстанавливает все окислы и соли до металлического состояния. По прекращении реакции вновь добавляется кислота, и процесс восстановления продолжается примерно 2 дня.

Стабилизация

Под стабилизацией мы понимаем прекращение всех реакций на металле, приводящих к его разрушению. Реакции растворения металла (коррозия) могут проходить на любых металлических предметах, очищенных и неочищенных, с искусственной и естественной патиной. Задача стабилизации - прекращение активных процессов разрушения без изменения внешнего вида предмета.

Обнаружение активных очагов коррозии. Известно, что нестабильным продуктом коррозии медных сплавов является хлористая медь, которая в результате взаимодействия с металлической медью превращается в основной хлорид меди, минерал атакамит. В результате реакции образуется соляная кислота, которая способствует образованию новой порции хлористой меди и т.д. Реакция может идти до полного разрушения предмета, превращения его в основной хлорид меди светло-зеленого цвета. Реакции происходят при повышенной влажности. На археологических предметах хлористая медь располагается в виде прослоек под слоем красного куприта, в трещинах куприта, в порах и трещинах сохранившегося металла. Большое влияние на активность хлористых соединений оказывает состояние поверхностных слоев продуктов коррозии, главным образом куприта. Если куприт образует сплошной плотный слой, надежно прикрывая активные соли от воздействия атмосферы, хлористая: медь остается в пассивном состоянии. Нарушение монолитности патины приводит к быстрой активации коррозии. Разрушение патины может произойти в результате механических повреждений, химического воздействия, в результате изменения внешних условий, перепадов температуры, влажности, когда могут начаться процессы перекристаллизации солей меди в коррозионном слое. Такое явление часто встречается при поступлении в музей предметов из археологических раскопок. При неполном удалении продуктов коррозии из пор и трещин металла из углублений рельефа при подходящих условиях может развиться бронзовая болезнь. При удалении поверхностных рыхлых продуктов коррозии и сохранении патины в процессе механической очистки может быть поврежден плотный изолирующий слой и обнажены очаги хлористой меди, которые в определенный момент начнут активно развиваться. Консервация предмета лишь замедляет развитие очагов активной коррозии, но не прекращает реакции, происходящие в металле.

Для выявления очагов хлористой меди применяют влажную камеру. Она может быть сделана из эксикатора с притертой крышкой. На дно эксикатора наливается вода, предмет кладется на керамический диск с отверстиями или медную сетку. Под крышкой создается 100%-ная влажность, которая провоцирует развитие хлоридной коррозии. После суточной выдержки во влажной камере, на месте очага хлористой меди появляется окрашенная солями меди капля влаги. При более длительной выдержке могут появиться рыхлые светло-зеленые выцветы. Выдерживать более 48 часов не имеет смысла и, более того, вредно для предмета, т.к. создаются условия для развития коррозионного процесса на здоровой поверхности. Проверять наличие активных хлоридов необходимо каждый раз после очистки предмета, В случае, если выдержка во влажной камере показала наличие активных очагов, обработку необходимо продолжать.

Способы нейтрализации и удаления активных очагов коррозии.

Наиболее надежно хлористые соединения устраняются при полной очистке предметов из медных сплавов химическим, электрохимическим или электролитическим методами, позволяющими извлечь минеральные, соединения из всех пор, трещин и полостей. При электролитической обработке вместе с продуктами коррозии происходит перемещение отрицательно заряженных ионов хлора из катодного пространства в анодное, т.е. от предмета к положительно заряженному вспомогательному электроду-аноду. Чем длительнее идет процесс, тем полнее освобождение от хлоридов. Глубокая промывка также используется для удаления растворимых хлоридов. Этот способ чрезвычайно длительный - время промывки при контроле наличия хлоридов в промывочной воде азотнокислым серебром может достигать нескольких месяцев. Однако надо помнить, что до сих пор еще нет метода, который позволил бы полностью удалить хлориды, не рискуя при этом разрушить минерализованный металл археологических предметов.

Метод замены хлорида меди растворимым хлоридом алюминия (метод Роземберга).

Этот метод чрезвычайно прост и доступен. Отдельные участки активной коррозии, выявленные во влажной камере, или весь предмет покрывают желеобразной массой, приготовленной из желатина, воды и глицерина. Желатин на несколько часов замачивают в холодной воде. Затем при помешивании нагревают, не доводя до кипения, добавляют 5% глицерина и покрывают этой смесью предмет или отдельные участки. Толщина наложенного слоя должна быть 2-3 мм. Затем предмет осторожно обертывают алюминиевой фольгой и помещают во влажную камеру. Через несколько часов на участках, пораженных хлоридами, алюминиевая фольга оказывается растворенной, а хлориды меди замещаются хлоридами алюминия. Алюминий как бы вытянул их из глубины на поверхность. Не удаляя фольги, предмет прополаскивают, мягкой щеточкой вычищают в местах перфорации фольги хлорид алюминия и на это место снова накладывают смесь и прикрывают листочком фольга. Время от времени следует полностью освобождать предмет от алюминия и слоя желатина, счищая их щеткой под струей очень горячей воды, чтобы растворить смесь. Такую обработку проводят до тех пор, пока алюминий не перестанет растворяться. Длительность обработки зависит от количества хлористых соединений на предаете. Такая обработка не влияет на стабильные продукты коррозии, их цвет не меняется, а там, где была хлористая медь, образуется черное студенистое вещество хлорида алюминия, которое легко удаляется промывкой. После промывки видно, что на этих местах образовался осадок восстановленной меди. Такая медь легко счищается механически.

Обработка очагов активной коррозии окисью серебра.

Обработка предметов, покрытых доброкачественной патиной, на поверхности которых имеются отдельные очаги коррозии, относится к особенно сложной в реставрационной практике. В 1956 г. Р.М.Органом был предложен метод, сходный по механизму действия с методом Роземберга, с той разницей, что хлористая медь, находящаяся в глубине очагов на самом дне язвы, заменяется хлоридом серебра и закисью меди - соединениями, которые не разрушают металл. Обработка металла по методу Органа происходит следующим образом. Скальпелем или иглой вычищают светло-зеленые продукты из очага коррозии. В вычищенную таким образом каверну заостренной деревянной палочкой втирают сухой или смоченный спиртом порошок окиси серебра. Результативность обработки проверяют во влажной камере. Если после выдержки в течение 24 часов во влажной камере на поверхности образовался светло-зеленый цвет, обработку повторяют. Даже если замещение прошло не полностью, то оставшаяся хлористая медь запечатывается окисью серебра. Лежащая на поверхности металла коричневая окись серебра незаметна на фоне темной патины бронзы. Несмотря на высокую стоимость серебра, метод экономичен, так как расход окиси серебра невелик. Кроме того, способ требует небольшой затраты времени. Результаты зависят от тщательности обработки. За предметами, обработанными указанным способом, необходимо вести постоянное наблюдение, так как в случае недостаточной изоляции оставшихся хлоридов коррозия может начаться вновь.

Окись серебра можно получить из азотнокислого серебра следующим способом.

1. 1,69 г азотнокислого серебра переносят в мерную колбу на 100 мл, доводят дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают.

2. Фиксанал едкого натра (0,1 N) переносят в мерную колбу объемом 1000 мл, доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают.

3. 200 мл приготовленного раствора едкого натра (п. 2) переносят в термостойкую посуду емкостью 400-500 мл, доводят до кипения.

4. В кипящий раствор едкого натра приливают раствор азотнокислого серебра. Смесь ставят на водяную баню и выдерживают в течение часа при температуре, близкой к температуре кипения. В осадок выпадает коричневого цвета окись серебра.

5. Осадок многократно промывают. Для этого в стакан приливают горячей дистиллированной воды и каждый раз осторожно сливают. Тяжелый осадок окиси серебра остается на дне.

6. Взболтав, осадок переливают в фарфоровую выпарительную чашку. Остатки окиси серебра смывают со стенок стакана дистиллированной водой и выливают в ту же чашку.

7. Дождавшись, когда окись серебра осядет на дно, сливают воду из чашки и для просушивания ставят на несколько часов в термостат с температурой 60-70°С.

8. Просушенную окись серебра растирают до тонкого порошка и с помощью мягкой кисточки пересыпают в бокс, где и хранят.

Обработка окисью серебра проста. Достоинством метода является то, что нет необходимости обрабатывать весь предмет, корродированный пятнами; достаточно обработать активный очаг коррозии; сохраняется естественный цвет археологического предмета или искусственной патины.

Обработка сесквикарбонатом натрия.

Обработка археологических предметов из медных сплавов в растворе сесквикарбоната натрия (двойная соль кислого и среднего углекислого натрия) с целью придания стабильности сильно корродированным предметам, в яатине которых содержится активная хлористая медь, была предложена реставратором Британского музея А.Скоттом в 1935 г. Длительное вымачивание предмета в 5%-ном растворе сесквикарбоната переводит его в устойчивое состояние за счет того, что, во-первых, часть хлористых соединений переходит в раствор, а, во-вторых, и это, видимо, является главным, устойчивость предмета обеспечивается образовавшимися на поверхности коррозионного слоя основными карбонатами меди, которые заполняют поры и запечатывают тем самым остатки хлористых соединений, предохраняя их от воздействия влаги. Этот процесс длится долго, не менее нескольких месяцев, и требует еженедельной смены раствора и контроля. за содержанием в растворе хлор-ионов. Наивысшая концентрация хлор-иона в 5%-ном растворе сесквикарбоната натрия наблюдается через 2-3 недели вымачивания реставрируемого предмета, что объясняется медленностью диффузии ионов хлора через плотные слои коррозионных продуктов. По мере испарения в раствор должна доливаться дистиллированная вода, чтобы предмет всегда был покрыт раствором. Положительно сказывается предварительная механическая очистка предметов мягкое щеткой, а также их периодическая очистка во время вымачивания. В некоторых случаях продолжительность процесса может измеряться годами. Окончание обработки определяется пробой на присутствие в растворе хлор-иона. При такой обработке патина не теряет голубого или зеленого цвета. Хотя этот процесс очень длительный, он может оказаться единственным, не меняющим внешнего вида предмета. Хорошие результаты этот метод дает на минерализованных предметах, покрытых позолотой.

В последнее время отечественная промышленность освоила выпуск двойной соли кислого и среднего углекислого натрия для бытовых целей. Фирменное название его Трона.

Обработка очагов коррозии бензотриазолом.

Стабилизация предметов из меди и медных сплавов с очагами коррозии бензотриазолом получила распространение за рубежом. Очаги коррозии очищают сначала механически, затем предметы под вакуумом погружают на 24 часа в 3%-ный раствор бензотриазола в спирте и высушивают. Избыток бензотриазола с поверхности снимают хлопчатобу-мажной тканью, смоченной спиртом. Если после выдержки на воздухе в течение нескольких суток появились новые очаги коррозии, то обработку повторяют до тех пор, пока на поверхности не будут образовываться коррозионные пятна. Окончательная проверка проводится во влажной камере. Этот способ рекомендует английский реставратор Г.Дж.Плендерлис, который считает, что механизм воздействия бензотриазола на очаг коррозии состоит в том, что образующееся соединение создает барьер, предотвращающий доступ влаги к активным продуктам коррозии, т.е. подобен торможению разрушения с помощью окиси серебра.

Обработка сульфидами аммония.

Способ обработки очагов бронзовой болезни сульфидами аммония разработан реставраторами сектора металлов ВНИИР А.П.Белкиным и М.В.Нацким и успешно применяется как при первичной обработке археологической бронзы, так и при любой рецидивной коррозии музейных предметов с патиной или без нее. Метод основан на снижении реакционной способности активных соединений меди, входящих в состав продуктов коррозии, за счет перевода их в более устойчивые вещества. Одним из самых труднорастворимых соединений меди являются сульфиды. В качестве реактива для превращения активных солей меди в сернистые используется раствор сульфида аммония Чем выше концентрация раствора, тем быстрее и полнее происходит реакция замещения. Реакцию, проходящую в присутствии избытка сульфида аммония, можно условно представить как простую реакцию замещения с образованием труднорастворимого сульфида меди, который, осаждаясь на поверхности активных продуктов коррозии, изолирует их от окружающей среды.

Обработка происходит следующим образом. На очаг коррозии из пипетки наносят каплю сульфида аммония. Реакция начинается мгновенно. Продукты коррозии приобретают черный или темно-коричневый цвет, при этом не происходит растворения и изменения фактуры поверхности обработанных участков. После первичной обработки предмет помещают на сутки во влажную камеру. Как правило, достаточно одноразовой обработки для стабилизации.

Этот способ в настоящее время является самым результативным, к тому же темно-коричневые, почти черные, сульфиды меди не выделяются на фоне искусственной патины, естественно потемневшей поверхности или археологического поверхностного слоя продуктов, коррозии меди и медных сплавов.