Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция

 

Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство во времени ее состояния и свойств. Различают два вида коллоидной устойчивости:

· кинетическую (седиментационную),

· агрегативную.

Причиной кинетической устойчивости является броуновское движение, которое противодействует оседанию частиц под действием силы тяжести.

Агрегативная устойчивость золей обусловлена наличием двойного электрического слоя у коллоидных частиц, что препятствуют их слипанию при столкновении. Другими словами, наличие одноименных зарядов у коллоидных частиц приводит к их отталкиванию друг от друга и повышению устойчивости золя. При нарушении агрегативной устойчивости золей происходит их коагуляция.

Коагуляция — это процесс объединения коллоидных частиц в более крупные агрегаты вследствие полной или частичной потери электрических зарядов. С точки зрения термодинамика, коагуляция протекает самопроизвольно вследствие стремления системы перейти в состояние с более низкой свободной энергией.

Коагуляцию может вызывать целый ряд факторов:

· изменение температуры,

· увеличение концентрации дисперсной фазы,

· механическое воздействие,

· добавление электролитов.

Наибольшее практическое значение имеет коагуляция золей электролитами. Коагуляция электролитами протекает в живом организме, т.к. коллоидные растворы клеток находятся в соприкосновении с электролитами, содержащимися в биологических жидкостях.

Коагуляцию золей вызывают все сильные электролиты при увеличении их концентрации в растворе до некоторого значения, называемого порогом коагуляции. Порог коагуляции (γ) – это минимальное количество электролита, которое надо добавить к 1 л золя, чтобы вызвать начало коагуляции.

Порог коагуляции рассчитывается по уравнению:

,

где γ — порог коагуляции (моль/л),

с — концентрация электролита (моль/л),

V — объем раствора электролита (л)

V₃ — объем золя (л).

Коагулирующие действие электролитов описывается правилом Шульце – Гарди: коагуляцию вызывают ионы, заряд которых противоположен заряду гранулы. Коагулирующая способность тем больше, чем выше заряд иона-коагулятора.

Дерягин и Ландау показали, что порог коагуляции золя обратно пропорционален заряду иона-коагулятора, возведенному в шестую степень:

 

 

Правило Шульце - Гарди носит приблизительный характер, так как не учитывает влияние ионных радиусов на коагулирующую способность ионов.

Ионы с одинаковыми зарядами, но различными ионными радиусами, образуют лиотропные ряды:

Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺

Увеличение коагулирующей способности ионов

 

Единой теории коагуляции золей электролитами не существует. Чаще всего коагулирующие действие электролитов объясняют уменьшением заряда коллоидных частиц в результате сжатия диффузного слоя.

Сжатие диффузного слоя можно представить схемой:

Процесс коагуляции золя характеризуется определенной величиной скорости коагуляции, которую можно определить как изменение числа коллоидных частиц в единице объема за единицу времени (рисунок 71).

Рисунок 71 — Кинетическая кривая коагуляции

 

Отрезок ОА отвечает периоду скрытой коагуляции, при которой золь сохраняет свою устойчивость. В точке А начинается явная коагуляция, которая соответствует уменьшению ξ-потенциала коллоидных частиц до 30 мВ.

На участке БВ скорость коагуляции достигает максимального значения; этот отрезок кинетической кривой соответствует периоду быстрой коагуляции (ζ-потенциал равен нулю).

При коагуляции золя смесью электролитов можно наблюдать:

(а) явление аддитивности — суммирование коагулирующего действия ионов;

(б) явление антагонизма — ослабление коагулирующего действия одного иона в присутствии другого;

в) явление синергизма — усиление коагулирующего действия одного иона в присутствии другого.

При введении лекарственной смеси солей следует убедиться, что эти ионы не являются синергистами. В противном случае препарат может инициировать вредный для организма коагуляционный процесс.

При введении в организм электролита, надо учитывать не только его концентрацию, но и заряд ионов. Так, физиологический раствор NaCl нельзя заменить изотоничным раствором MgCl₂, т.к. Mg²⁺ обладает высоким коагулирующим действием. Решение многих проблем в медицине (протезирование кровеносных сосудов и клапанов сердца) связано с проблемой коагуляции крови.

Коагуляция может происходить при смешении золей с различными знаками заряда их частиц (взаимная коагуляция). Такой тип коагуляции применяется в санитарно-гигиенической практике при очистке воды от взвешенных коллоидных частиц.

Лекция 17

Растворы ВМС

ПЛАН

17.1. Общая характеристика ВМС.

17.2. Набухание и растворение ВМС.

17.3. Полиэлектролиты.

17.4. Коллоидная защита.

 

17.1. Общая характеристика ВМС

 

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют вещества, имеющие молекулярную массу от 10 тысяч до нескольких миллионов. Длина макромолекулы в вытянутом состоянии составляет около 1 000 нм. К природным ВМС (биополимерам) относятся крахмал, целлюлоза, декстраны, нуклеиновые кислоты, белки и натуральные каучуки. Синтетические полимеры являются продуктами реакций полимеризации и поликонденсации.

Реакции полимеризации

1) Получение полиэтилена, применяемого в медицине для изготовления пленок, трубок, флаконов и бутылочек, описывается уравнением:

n CH₂=CH₂ → [–CH₂–CH₂–]_n,

где n – это степень полимеризации.

2) Получение тефлона, применяемого в медицине для изготовления протезов сердечного клапана и кровеносных сосудов, протекает в соответствии с уравнением:

n CF₂=CF₂ → [–CF₂–CF₂–]_n

Реакции поликонденсации

Найлон — продукт поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином используется для получения искусственных волокон и шовного материала в хирургии. Получение найлона описывается уравнением:

n HOOC(CH₂)₄COOH+n H₂N(CH₂)₆NH₂ ® [-CO-(CH₂)₄-CO-NH-(CH₂)₆-NH-]_n+n H₂O

 

Классификация ВМС

1. По конфигурации цепи ВМС различают:

(а) линейные (желатин, натуральный каучук),

 

(б) разветвленные (крахмал, гликоген),

 

 

(в) пространственные (фенолформальдегидные смолы),

 

(г) сшитые (резина)

 

2. По элементному составу ВМС различают:

(а) гомоцепные ВМС, полимерные цепи которых состоят только из атомов углерода; они являются продуктами реакций полимеризации (например, тефлон);

(б) гетероцепные ВМС содержащие в цепи не только углерод, но и гетероатомы (N, S и другие); их получают реакцией поликонденсации (например, найлон).

3. По значению молярной массы ВМС различают:

(а) монодисперсные ВМС, состоящие из молекул, имеющих одинаковую молярную массу (например, гемоглобин и некоторые другие белки);

(б) полидисперсные ВМС, состоящие из молекул различной массы (ДНК, фибриллярные белки, каучуки). Для них рассчитывается среднеарифметическая молярная масса:

 

где М₁ и М₂ – молярные массы молекул полидисперсного полимера,

n₁ и n₂ – число молекул с молярной массой М₁ и М₂ соотвественно.

Молекулы ВМС обладают рядом специфических свойств, среди которых наиболее важными являются: гибкость цепей, наличие прочных межмолекулярных связей.

 

Набухание и растворение ВМС

 

ВМС могут образовывать как истинные, так и коллоидные растворы. Истинные растворы образуются при растворении полярного полимера в полярном растворителе (белок в воде) или неполярного полимера в неполярном растворителе (каучук в бензоле).

Растворению полимеров предшествует их набухание. Набухание ВМС — это увеличение объема и массы полимера вследствие односторонней диффузии низкомолекулярного растворителя в высокомолекулярное вещество (рисунок 72). Диффузия молекул ВМС в растворитель не протекает из-за их низкой подвижности, обусловленной большой молярной массой и наличием межмолекулярных сил.

Рисунок 72— Набухание полимера

 

Мерой набухания служит степень набухания полимера (α), рассчитываемая либо по изменению массы, либо по изменению объема полимера:

,

где m_o и m — начальная и конечная масса полимера,

,

где V_o и V — начальный и конечный объем полимера.

Различают ограниченное и неограниченное набухание. Ограниченное набухание (желатин в холодной воде) приводит к образованию геля. Гель — это состояние, являющееся промежуточным между твердым и жидким состоянием вещества. Неограниченное набухание (желатин в горячей воде) завершается образованием истинного раствора. На рисунке 73 представлены кинетические кривые ограниченного и неограниченного набухания.

Рисунок 73— Кинетические кривые набухания

 

На процесс набухания влияют многие факторы:

· природа ВМС и природа растворителя; их воздействие на степень набухания описывается правилом: «Подобное растворяется в подобном».

· конфигурация цепи полимера; линейные и разветвленные ВМС набухают лучше, чем пространственные и сшитые;

· кислотность среды (только у амфотерных полиэлектролитов);

· температура: при нагревании увеличивается степень набухания, так как возрастает скорость диффузии низкомолекулярного растворителя в полимер.

В механизме физиологических процессов набухание играет большую роль: рост организма, сокращение мышц, тканевый обмен. К набуханию способны кожа, ткани мозга, стекловидное тело глаза. Степень набухания меняется при патологических процессах: ожог, воспаление, травма. Старение человека сопровождается уменьшением способности тканей организма к набуханию.

Растворы ВМС и коллоидные растворы существенно отличаются друг от друга, однако существует и некоторая общность их свойств, обусловленная близкими значениями длины молекул полимера и диаметра коллоидных частиц золей. Сравнительная характеристика свойств растворов ВМС и золей представлена в таблице 27.

 

Таблица 27 — Сравнительная характеристика свойств растворов ВМС и золей

 

Растворы ВМС	Золи
Устойчивы, образуются самопроизвольно	Не устойчивы, образуются не самопроизвольно
Гомогенные	Микрогетерогенные
Концентрация 10-15 %	Концентрация менее 1%
Устойчивость обусловлена эффектом сольватации	Устойчивость обусловлена наличием ДЭС
Набухают и могут растворяться	Не набухают и не растворяются
При боковом освещении дают размытый конус Тиндаля	Образуют четкий конус Тиндаля

 

Полиэлектролиты

 

Полиэлектролиты — это ВМС, содержащие ионогенные группы. По характеру ионогенных групп полимеры делятся на три вида.

1. Полиэлектролиты кислотного типа содержат кислотные ионогенные группы, являющиеся донорами протонов. К ним относятся карбоксильные и сульфогруппы:

–СООН – СOO^- + H⁺

–SO₃Н –SO₃^- + H⁺

Примерами полиэлектролитов данного типа являются растворимый крахмал и гуммиарабик.

2. Полиэлектролиты основного типа содержат основные ионогенные группы, являющиеся акцепторами протонов. К ним относятся аминогруппа, присоединяющая протон и превращающаяся в катион аммония:

–NH₂ + H⁺ –NH₃⁺

3. Амфотерные полиэлектролиты (полиамфолиты) — это ВМС, содержащие и кислотные, и основные группы. Важнейшими из них являются белки. Кислотно-основное равновесие в растворах белков можно представить схемой:

Особым состоянием белка является его изоэлектрическое состояние, в котором суммарный заряд белковой молекулы равен нулю. Упрощенно можно считать, чтов изоэлектрическом состоянии белок существует в виде биполярного иона:

⁺H₃N – R – COO^-.

Изоэлектрическая точка (ИЭТ или pI) — это значение рН раствора, при котором полиамфолит находится в изоэлектрическом состоянии. Для большинства белков рI изменяется в диапазоне 4,5-6,0 (таблица 28).

 

Таблица 28 — Изоэлектрические точки некоторых белков

Белок	ИЭТ
Сывороточный альбумин Гемоглобин Рибонуклеаза Цитохромы С	4,9 6,7 9,5 10,7

В ИЭТ белки имеют специфические свойства, что объясняется особой конфигурацией их молекул. Возможные конфигурации белковой молекулы представлены на следующей схеме:

В изоэлектрическом состоянии белковая молекула имеет конфигурацию α-спирали, что соответствует ее состоянию при физиологических значениях рН. При увеличении кислотности среды (рН < ИЭТ) молекула приобретает линейную конфигурацию вследствие отталкивания положительно заряженных катионов аммония. При увеличении щелочности среды (рН > ИЭТ) молекула также становится линейной в результате отталкивания отрицательно заряженных карбоксилат-ионов.

Методы экспериментального определения ИЭТ белков

1) Путем измерения степени набухания белков в растворах с различной кислотностью. В ИЭТ степень набухания белка минимальна (рисунок 74).

 

Рисунок 74 — Влияние кислотности среды на степень набухания

Полиамфолита

 

2) Путем измерения степени коагуляции белка в растворах с различной кислотностью. В ИЭТ степень коагуляции максимальна (рисунок 75).

Рисунок 75— Влияние кислотности среды на степень

Важнейшими факторами, вызывающими коагуляцию белка и других ВМС являются:

· добавление электролитов (высаливание),

· добавление нерастворителей — жидкостей, в которых полимер практически не растворим.

Коагулирующее действие, как электролитов, так и нерастворителей обусловлено их десольватирующем действием; они связывают молекулы растворителя, уменьшая тем самым плотность сольватной оболочки вокруг молекул ВМС.

3) Путем измерения электрофоретической подвижности белков (u) в растворах с различной кислотностью. В ИЭТ электрофоретическая подвижность белков равна нулю, так как их молекулы электронейтральны (рисунок 76).

Рисунок 76 — Кривая электрофоретической подвижности белков

И других полиамфолитов

 

Электрофорез используют не только для определения ИЭТ, но и для разделения смесей белков на фракции.

 

Коллоидная защита

 

Коллоидная защита — это повышение порога коагуляции гидрофобных золей в присутствии поверхностно-активных веществ и высокомолекулярных соединений. Механизм их защитного действия состоит в том, что адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы, молекулы ПАВ и ВМС превращают лиофобные системы в лиофильные. Образовавшиеся частицы становятся устойчивыми к коагуляции вследствие эффекта сольватации.

Мерой защитного действия ВМС является «золотое» число — это минимальная масса (мг) сухого полимера, необходимая для защиты 10 мл золя золота от коагуляции при добавлении 1мл 10% раствора NaCl (таблица 29).

 

Таблица 29 — Золотые числа некоторых полимеров (мг)

 

Полимеры	Золотые числа полимеров (мг)
Желатин Гемоглобин Казеин Крахмал	0,008 0,05 0,01

 

Измерение «золотого» числа спинномозговой жидкости используется как важный диагностический тест; оно существенно отличается от нормы при менингите и некоторых других заболеваниях.

Кроме «золотых», для количественной оценки защитного действия ВМС используют «рубиновые», «серебряные», «железные» и другие числа.

Коллоидная защита играет важную роль в жизнедеятельности организма. Например, белки крови стабилизируют дисперсии жиров, холестерина и малорастворимых солей кальция, предупреждая их выделение на стенках кровеносных сосудов.

При пониженной защитной функции белков возникает целый ряд заболеваний: подагра, атеросклероз, кальциноз, образование почечных и печеночных камней. Изучение коллоидной защиты имеет большое значение для понимания процессов нормального роста костной ткани, патологического отложения солей при атеросклерозе, подагре и образовании почечных и желчных камней.

Способность крови удерживать в растворенном состоянии большое количество газов (О₂ и СО₂) также обусловлена защитным действием белков.

В фармацевтической промышленности защитные свойства ВМС используются для получения концентрированных золей серебра, ртути, золота и их радиоактивных изотопов. Например, лекарственный препарат колларгол — это коллоидный раствор, содержащий 70% высокодисперсного металлического серебра, стабилизированного гидролизатами белков.

 

 

Литература

Основная:

1. Ленский, А.С. Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. – М.: «Высшая школа», 1989 г. – 256 с.

2. Общая химия. / Под редакцией Ю.А. Ершова.– М: «Высшая школа», 2002г. – 560 с.

3. Зеленин, К.Н. Общая и биоорганическая химия. – С.-Пб.: «Элби-СПб», 2003г. – 711 с.

4. Введение в химию биогенных элементов и химический анализ. / Под редакцией Е.В. Барковского. – Мн.: Выш. Шк., 1997 г. – 176 с.

5. основы биофизической и коллоидной химии: учебн. пособие / Е.В. барковский [и др.]. – Мн: Выш. шк., 2009. – 413с.: ил.

Дополнительная литература

1. Мушкамбаров, Н.Н. Физическая коллоидная химия» – М.: «Высшая школа»., 2001 г. – 226 с.

2. Суворов, А.В. Общая химия. / А.В. Суворов, А.Б. Никольский. /– С-Пб.: «Специальная литература», 1994 г. – 312 с.

3. Сумм, Б.Д. Основы коллоидной химии. – М.: «Академия», 2006 г. – 189 с.

 

Содержание

Лекция 1