Кислотность водных растворов и биологических жидкостей

 

Кислотность является важной характеристикой, как водных растворов, так и биологических жидкостей. Она определяется соотношением концентраций ионов Н⁺ и ОН^-.

Для характеристики кислотности используется водородный показатель (рН):

рН = - lg[H⁺] для слабых электролитов,

рН = - lg а_Н+ для сильных электролитов,

где [H⁺] — молярная концентрация катионов водорода, моль/л

а_Н+ — активность катионов водорода.

Реже для характеристики реакции среды используется гидроксильный показатель (рОН):

рОН = - lg[OH^-] для слабых электролитов

рОН = - lg а_OH^- для сильных электролитов,

где [ОН^-] — молярная концентрация гидроксид-ионов,

а_ОН‾‾ — активность гидроксид-ионов, моль/л.

Для одного раствора рН + рОН = 14

Используя уравнение: К_W = [H+] [OH-] = 10^-14, рассчитаем концентрации ионов внейтральном растворе:

[H+] = [OH^-] = = 10^-7моль/л

Соответственно рН = - lg 10^-7 = 7

рOН = -lg 10^-7 = 7

В кислой среде: [H+] > [OH^-] рН < 7, рОН > 7

В щелочной среде: [H+] < [OH^-] pH > 7, pOH < 7

Рисунок 13. — Шкала рН

 

Водородный показатель является важной характеристикой биологических жидкостей человека.

Таблица 5 — Кислотность биологических жидкостей человека

 

Биологические Жидкости	Среднее значение	Возможные колебания
Кровь (плазма)	7,36	7,25-7,44
Спинномозговая жидкость	7,6	7,35-7,80
Желудочный сок	1,65	0,9-2,0
Моча	5,8	5,0-6,5
Слюна	6,75	5,6-7,9
Пот	7,4	4,2-7,8
Кожа	6,8	6,2-7,5

 

Для биологических жидкостей характерен кислотно-основной гомеостаз (постоянство значений рН), обусловленный действием биологических буферных систем. Нарушение гомеостаза чрезвычайно опасно для здоровья человека. Наиболее опасными видами нарушения кислотно-основного равновесия в организме являются:

· ацидоз — увеличение кислотности крови,

· алкалоз — увеличение щелочности крови.

Опасность изменения кислотности связана: (1) со снижением активности ферментов и гормонов, активных лишь в узком диапазоне рН; (2) с изменением осмотического давления биологических жидкостей; (3) с изменением скорости биохимических реакций, катализируемых катионами Н⁺.

Изменение рН крови на 0,3 единицы вызывает тяжелое коматозное состояние, а при изменении кислотности на 0,4 единицы возможен летальный исход.

Для коррекции ацидоза используют внутривенное введение 4%-ного раствора натрий гидрокарбоната NaHCO₃:

HCO₃^- + H⁺ H₂CO₃

NaHCO₃ является антацидным (гипоцидным) препаратом. Антацидными называются лекарственные препараты, снижающие кислотность биологических жидкостей.

Одним из способов коррекции алкалоза является внутривенное введение растворов аскорбиновой кислоты (5% или 15%).

К основным методам определения кислотности растворов следует отнести:

1. Кислотно-основное титрование.

2. Кислотно-основные индикаторы.

3. Потенциометрический метод.

 

Буферные растворы

 

Буферными называют растворы, рН которых не изменяется при добавлении небольших количеств кислот или щелочей, а также при разбавлении их водой.

Механизм буферного действия можно объяснить при помощи основных положений протолитической теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури (1923). Согласно этой теории, кислота — это донор протонов, а основание – их акцептор.

С точки зрения протолитической теории различают:

· кислоты–молекулы (CH₃COOH),

· кислоты-катионы (NH₄⁺),

· кислоты–анионы (H₂PO₄^-).

Кислота отдает протон и превращается в сопряженное с ней основание. Ниже приведены примеры нескольких сопряженных пар:

СH₃COOH CH₃COO^- + H⁺

Кислота Сопряженное

основание

 

NH₄⁺ NH₃ + H⁺

Кислота Сопряженное

основание

 

H₂PO₄^- PO₄^2- + H⁺

Кислота Сопряженное

основание

Буферный раствор содержит как кислоту, так и сопряженное с ней основание. Именно поэтому он способен нейтрализовывать как добавленную кислоту, так и добавленное основание.

Классификация буферных растворов

1) Слабая кислота/ ее соль

Например, ацетатный буфер: СН₃СООН/СН₃СООNa

Механизм буферного действия:

Нейтрализация добавленной кислоты:

НCl + CH₃COONa CH₃COOH + NaCl

Нейтрализация добавленной щелочи

NaOH+ CH₃COOH CH₃COONa + H₂O

2) Слабое основание/его соль

Например, аммиачный буфер: NН₃/NН₄Сl

Механизм буферного действия:

Нейтрализация добавленной кислоты:

НCl + NH₃ NH₄Cl

Нейтрализация добавленной щелочи

NaOH+ NH₄Cl NH₃ + NaCl + H₂O

3) Две кислые соли

Например, гидрофосфатный буфер: NаН₂PO₄/Nа₂НPO₄

Механизм буферного действия:

Нейтрализация добавленной кислоты:

НCl + Na₂HPO₄ NaH₂PO₄+ NaCl

Нейтрализация добавленной щелочи

NaOH+ NаH₂PO₄ → Na₂HPO₄ + H₂O

4) кислая соль/средняя соль

Например, гидрокарбонатный буфер: NаНСO₃/Nа₂СO₃

Механизм буферного действия:

Нейтрализация добавленной кислоты:

НCl + Na₂СO₃ NaHСO₃+ NaCl

Нейтрализация добавленной щелочи

NaOH+ NаHСO₃ Na₂СO₃ + H₂O

 

Уравнение Гендерсона-Гассельбаха позволяет рассчитать рН буферного раствора:

рН = рК_а – ,

где рК_а = – lg K_a

Важной хапактеристикой растворов является их буферная емкость. Буферная емкость раствора (В, ммоль/л) — это количества сильных кислот или щелочей, при прибавлении которых к 1 л буферного раствора, происходит изменение рН на единицу:

где С_н — нормальность добавляемых кислот или щелочей, моль/л

V — их объем, мл

V_бр — объем буферного раствора, л.

Буферная емкость зависит: (1) от концентрации раствора: чем концентрированнее раствор, тем больше его буферная емкость; (2) от соотношения концентраций компонентов:

Чем больше буферная емкость раствора, тем эффективнее он поддерживает кислотно-основное равновесие.

Характеристиками биологических буферных систем являются буферная емкость по кислоте (B_к) и буферная емкость по щелочи (B_щ). Как правило, B_к > B_щ. Это объясняется тем, что в организме человека количество кислотных метаболитов значительно превышает количество метаболитов щелочных. Например, в теле человека в спокойном состоянии ежесуточно образуется такое количество кислоты, которое эквивалентно 2,5 л концентрированной соляной кислоты HCl.

 

Буферные системы крови

Из буферных систем организма наибольшей емкостью характеризуются буферные системы крови. Они распределены между эритроцитами и плазмой (рисунок 14).

Рисунок 14. — Буферные системы крови

Гидрокарбонатный (водокарбонатный) буфер: H₂CO₃/HCO₃^-

Его образование описывается схемой:

СО₂ + Н₂О Н₂СО₃ НСО₃^- + Н⁺

Механизм буферного действия можно представить следующим образом:

Н⁺ + НСО₃ Н₂СО₃

ОН^- + Н₂СО₃ НСО₃^- + Н₂О

В крови отношение концентрация угольной кислоты и гдрокарбонат-иона составляет:

Избыток гидрокарбоната создает щелочной резерв крови. Для данного буфера В_к = 40 ммоль/л, а В_щ = 1-2 ммоль/л.

Гидрокарбонатный буфер связан со всеми буферными системами вне- и внутриклеточных жидкостей. Всякие изменения в них сказываются на концентрации составляющих данного буфера. Анализируя содержание НСО₃^- в крови можно диагностировать наличие дыхательных и метаболических нарушений.

Гидрофосфатная буферная система: Н₂PO₄^-/HPO₄^2-

Механизм ее буферного действия рассмотрен в разделе 7.2. Для этого буфера В_к = 1-2 ммоль/л, а В_щ = 0,5 ммоль/л. Его низкая буферная емкость объясняется низкой концентрацией ионов в крови. Однако эта система играет решающую роль в других биологических жидкостях: в моче, соках пищеварительных желез, а также во внутриклеточных жидкостях.

Гемоглобин-оксигемоглобин: ННb/Нb^-

Гемоглобин ННb — это слабая кислота (К_а = 6,37·10^-9), обратимо диссоциирующая в водном растворе:

ННb Н⁺ + Нb^-

Механизм буферного действия гемоглобина описывается следующими уравнениями:

Н⁺ + Нb^- ННb

ОН^- + ННb Hb^- + H₂O.

В эритроцитах гемоглобин окисляется до оксигемоглобина:

HHb + O₂ HHbO₂

Оксигемоглобин так же является слабой кислотой (К_а = 1,17·10^-7), поэтому в состав оксигемоглобинового буфера входят HHbO₂ и анион HbO₂^- .

Механизм буферного действия оксигемоглобина описывается следующими уравнениями:

H⁺ + HbO₂^- HHbO₂

OH^- + HHbO₂ HbO₂^- + H₂O.

Буферная система гемоглобин-оксигемоглобин обеспечивает 75% буферной емкости крови.

Белковая буферная система (альбумины, глобулины).

Белки являются амфотерными полиэлектролитами, существующими в виде биполярных ионов:

Механизм буферного действия:

(а) нейтрализация кислот:

(б) нейтрализация оснований:

В_к (альбуминов) = 10 ммоль/л, а В_к (глобулинов) = 3 ммоль/л. Белковые буферы содержатся не только в крови, но практически во всех биологических жидкостях.

 

 

Лекция 8

Электрохимия

План

8.1. Термодинамика окислительно-восстановительных реакций.

8.2. Устройство и принцип действия гальванических элементов.

8.3. Потенциометрические методы анализа.

 

Электрохимия — это раздел химической науки, изучающий электрохимические процессы. Электрохимическими называются процессы:

а) протекающие в растворе под воздействием электрического тока (электролиз);

б) протекающие в растворе и приводящие к возникновению электрического тока во внешней цепи (гальванический элемент).

Большинство электрохимических процессов являются окислительно-восстановительными (ОВР).