Спектрохимический ряд лигандов

 

I‾, Cl‾, F‾, OH‾, H₂O, CNS‾, NH₃, NO₂‾, CN‾

Слабые лиганды Сильные лиганды

Увеличение энергии расщепления ∆

В поле слабых лигандов энергия расщепления (∆) не велика, поэтому распределение электронов на d-орбиталях соответствует правилу Хунда.В поле сильных лигандов энергия расщепления (∆) имеет большое значение, вследствие чего первыми заполняются d-орбитали нижнего подуровня (распределение электронов происходит против правила Хунда).

Рассмотрим строение комплексных ионов железа [FeF₆]^3‾ и [Fe(CN)₆]³‾. В обоих соединениях степень окисления железа равна + 3, а его координационное число равно 6, так как железо связано с шестью монодентантными лигандами. Электронная конфигурация иона Fe³⁺описывается формулой 4s⁰3d⁵.

Оба комплексных иона имеют октаэдрическую конфигурацию (табл.2), что обуславливает одинаковый характер расщепления d-орбиталей. Фторид-ион (F^-) является «слабым лигандом» (∆ = 112,7 кДж/моль), поэтому распределение электронов катиона Fe³⁺ происходит в соответствии с правилом Хунда.

Цианид-ион (CN^-) является «сильным лигандом» (∆ = 1464,8 кДж/моль), поэтому распределение электронов катиона Fe³⁺ происходит против правила Хунда.

Ион [FeF₆]^3- парамагнитен, так как содержит неспаренные электроны на внешнем уровне. Такие комплексы называются высокоспиновыми. Ион [Fe(СN)₆]^3- диамагнитен, так как содержит лишь один неспаренный электрон. Такие комплексы называются низкоспиновыми ((рисунок 57).

Рисунок 57 — Энергетические диаграммы комплексных ионов железа

 

13.3. Металло-лигандное равновесие в растворах.

 

Комплексные соединения можно разделить на две группы: электролиты и неэлектролиты. Комплексы-электролиты содержат ионы внешней сферы, а у комплексов-неэлектролитов они отсутствуют.

Электролитами являются комплексные кислоты (H₂[PtCl₄]), комплексные основания ([Ag(NH₃)₂]OH) и комплексные соли (K₄[Fe(CN)₆]). Примером комплексного неэлектролита может служить [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Рассматривая диссоциацию комплексных электролитов,различают первичную (необратимую) стадию:

K₄[Fe(CN)₆] → 4 K⁺ + [Fe(CN)₆]^4‾

и вторичную (обратимую) диссоциацию комплексных ионов:

[Fe(CN)₆]^4‾ Fe²⁺ + 6 CN‾

Константа равновесия, описывающая вторичную диссоциацию комплексов, называется константой нестойкости (К_н). В соответствии с законом действующих масс, K_н для приведенного иона можно рассчитать следующим образом:

Чем меньше К_н, тем устойчивее комплексное соединение:

 

[Ag(NO₂)₂]‾ [Ag(NH₃)₂]⁺ [Ag(CN)₂]‾

1,3∙10‾³ 6,8·10‾⁸ 1,0∙10‾²¹

увеличение устойчивости комплексных ионов

Устойчивость комплексов можно охарактеризовать при помощи константы устойчивости (К_у):

Причины устойчивости комплексных соединений кроются в их строении. Так, чем меньше ионный радиус комплексообразователя и больше его заряд, тем сильнее притяжение лигандов и устойчивее комплекс. Вот почему увеличение комплексообразующей способности металлов наблюдается в следующем ряду:

s-металлы < p- металлы < d-металлы.

d-Элементы, имеющие маленькие ионные радиусы и большие электрические заряды ионов, являются лучшими комплексообразователями.

Другим фактором, влияющим на устойчивость комплексных соединений, является дентантность их лигандов. Доказано, что чем выше дентантность лиганда, тем устойчивее комплекс:

К_н

[Co(NH₃)₄]²⁺ 1,0·10‾⁵

[Co(Гли)₂] 3,3∙10‾⁹

[CoY]²‾ 1,0∙10‾¹⁶

Самыми устойчивыми комплексными соединениями являются хелатные комплексы. Это явление получило название эффекта хелатирования.

 

Биологическая роль КС

 

В организме человека все металлы, кроме щелочных и, частично, щелочноземельных, находятся в виде прочных хелатных комплексов с биолигандами: белками, аминокислотами, витаминами, гормонами и другими биоактивными соединениями.Важнейшими являются комплексы с белками (рисунок 58). К ним относятся многочисленные металлоферменты, а так же гемоглобин (комплекс железа с порфином) и хлорофилл (комплекс магния).

 

Рисунок 58— Порфин – это биолиганд, входящий в состав гемоглобина, хлорофилла, цитохромов С и некоторых других биосоединений

 

 

Сбалансированные потоки металлов и лигандов в биосистемах обуславливают металло-лигандный гомеостаз. Его нарушение приводит к различным заболеваниям. Например, при недостатке железа развивается анемия, при его избытке — сидероз. По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) дефицит железа в организме человека является одной из наиболее серьезных проблем современности. На земном шаре от дефицита железа страдает 4-5 миллиардов человек (66-80% населения Земли). Недостаток железа — один из десяти глобальных факторов риска, являющийся причиной смерти 800 000 человек в год.

Недостаток кальция приводит к остеопорозу, а его избыток в организме человека способствует развитию катаракты, атеросклероза, а также обызвествлению костной ткани.

Для коррекции металло-лигандного гомеостаза используются:

· комплексоны, связывающие токсичные металлы, и выводящие их из организма человека;

· комплексные соединения. Так, комплексы платины (например [Pt(NH₃)₂Cl₂]), применяются как противоопухолевые препараты. Комплексы золота (Na₃[Au(S₂O₃)₂]) используются для лечения артритов и туберкулеза. Тетацин находит широкое применение при отравлениях тяжелыми металлами.

Строение, свойства и биологическая роль КС металлов с биолигандами является объектом изучения бионеорганической химии, возникшей в середине 50-х годов, на стыке неорганической химии, биологии и медицины.Достижения бионеорганической химии широко внедряются в медицину.

 

Лекция 14

Химия биогенных элементов

 

план

14.1. Основы биогеохимии.

14.2. Химия s-элементов.

14.3. Химия d-элементов.

14.4. Химия p-элементов.

 

Основы биогеохимии

 

Биогеохимия ― это наука, изучающая распределение химических элементов и их миграцию в биосфере. Основным вопросом биогеохимии является вопрос о взаимосвязи живого и неживого вещества.Становление биогеохимии как науки произошло в 30-е годы XX века. Ее основоположником является академик В.И. Вернадский.

Биосфера ― это единственная область Земли, занятая жизнью. Она включает в себя литосферу, гидросферу и атмосферу, состоящую из тропосферы и стратосферы. Анализируя содержание элементов в земной коре и в живых организмах, Вернадский пришел к выводу, что качественный состав этих объектов близок. Он предполагал, что в живом организме когда-нибудь будут найдены все элементы ПС, обнаруженные в неживой природе. Однако простой взаимосвязи между содержанием элементов в живой и неживой природе не существует.

98 % земной коры составляют 8 химических элементов: О, Si, Al, Fе, Са, Na, К, Mg. В живом организме преобладают 6 элементов: С, H, О, N, P, S, на которые приходится 97,4 % массы тела. В земной коре преобладают металлы, а в живых организмах ― неметаллы.

Все живые вещества образуют биомассу, причем человечество составляет лишь небольшую часть ее. В разных геосферах химические элементы распределены неравномерно (таблица 15).

 

Таблица 15 ― Массовая доля некоторых элементов в геосферах Земли

 

№	Химический элемент	Гидросфера	Литосфера	Человек
	О	85,82	47,2	62,4
	Н	10,72	0,15	9,80
	Cl	1,89	0,045	0,15
	Na	1,06	2,64	0,15
	Mg	0,14	2,1	0,05

 

Из основных элементов биомассы только кислород и кальций широко представлены в земной коре. Такие элементы как кремний, алюминий и железо, находящиеся в земной коре в наибольших количествах, в биомассе представлены в невысоких концентрациях.

Согласно теории А.П. Виноградова, живые организмы легко накапливают те химические элементы, которые образуют газы и пары атмосферы или водорастворимые соединения с главными ионами гидросферы (H⁺, OH‾, HCO₃‾, CO₃²‾, I‾, SO₄²‾, PO₄³‾). Например,С ― макроэлемент, т.к. образуемые им оксиды СО и СО₂ ― газы; Si ― микроэлемент, т.к. SiO₂ ― нерастворимое в воде твердое вещество.

Биогенными называются химические элементы в той или иной форме входящие в состав биомассы и выполняющие в ней определенные жизненные функции. К важнейшим биогенным элементам относятся:

· 6 неметаллов-органогенов: C, O, H, N, P, S;

· 10 биометаллов (металлов жизни): Na, K, Mg, Ca (s-элементы) и Fe, Co, Cu, Zn, Mn, Mo (d-элементы).

По содержанию в биомассе химические элементы делятся на:

· макроэлементы (более 10‾² %): неметаллы-органогены и Cl, а так же биометаллы, относящиеся к s-блоку;

· микроэлементы (10‾⁵-10‾³ %): биометаллы, относящиеся к d-блоку, а так же Ni, Cr, Si, B и др.;

· ультрамикроэлементы (менее 10‾⁵ %): Hg, Au и др.

Установлена взаимосвязь между содержанием элемента в организме и его положением в Периодической системе химических элементов. Например, в подгруппах сверху вниз происходит увеличение токсичности химических элементов и их соединений и, как следствие, уменьшение содержания в биомассе (таблица 16).

 

Таблица 16 ― Наиболее токсичные металлы

 

IV Б	V Б	VI Б	VII Б	VIII Б	I Б	II Б
	V*	Cr*	Mn	Fe	Co	Ni*	Cu	Zn
Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd*
Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg*

* Выделены металлы, признанные остротоксичными

 

На токсичность химического элемента влияет степень его окисления в соединении. Чем выше степень окисления элемента, тем выше его токсичность. Так, ионы хрома Сr³⁺ являются малотоксичными, а анионы СrO₄^2- и Cr₂O₇^2-, содержащие Cr⁶⁺, характеризуются высокой токсичностью.

А.П. Виноградов сформулировал понятие о биогеохимической провинции. Это часть биосферы, характеризующаяся экстремальными геохимическими условиями и определенными постоянными реакциями организмов на них (эндемические заболевания, возникновение мутантов, уродства и др.). Например, Белорусское Полесье характеризуется крайне низким содержанием йода, что приводит к массовым случаям заболевания щитовидной железы (эндемический зоб). Спектр йоддефицитных заболеваний весьма широк. Дефицит тиреоидных гормонов у плода приводит к снижению умственного развития, вплоть до кретинизма. В результате исследований выяснилось, что от йодного дефицита страдает не только мозг ребенка, но и его слух, речь, зрительная память.

Биогеохимия явилась фундаментом для современной экологической химии, изучающей вопросы, связанные с характеристикой основных химических токсикантов, методами борьбы с ними, изысканием новых экологически чистых источников энергии.

 

Химия s-элементов

 

Исходя из современной квантово-механической интерпретации периодической системы, классификация химических элементов производится в соответствии с их электронной конфигурацией. Она основана на характере заполнения орбиталей электронами. В соответствии с этим принципом все элементы делятся на s-, p-, d- и f - блоки или семейства.

Элементы с одинаковым электронным строением внешнего энергетического уровня называются электронными аналогами. Общность электронного строения обуславливает общность их свойств. Электронными аналогами являются элементы, относящиеся к одной подгруппе. Элементы второго периода являются неполными электронными аналогами в своих подгруппах, так как не содержат валентных d-орбиталей.

К s-блоку относятся химические элементы с электронной формулой: ns^x, где х = 1, 2 (таблица 17).

Различают s¹-элементы (щелочные металлы и водород) и s²-элементы (Be, Mg, щелочноземельные металлы Ca, Sr, Ba, Ra и гелий) (таблица 18).

 

Таблица 17 ― Физико-химические характеристики s¹-элементов

 

Физико-химические характеристики	Li	Na	K	Rb	Cs	Fr
Строение внешнего слоя	2s^1	3s^1	4s^1	5s^1	6s^1	7s^1
Энергия ионизации, ЭВ	5,39	5,14	4,34	4,18	3,89	3,98
Сродство к электрону, эВ	0,591	0,54	0,47	0,42	0,39	-
Относительная ЭО	0,97	1,01	0,91	0,89	0,86	0,86
R, нм	0,155	0,190	0,235	0,248	0,267	0,280
Rион, нм	0,076	0,102	0,138	0,152	0,167	0,175
Содержание в организме, %	10‾^4	0,15	0,35	10‾^5	1·10‾^4	?
Содержание в коре, %	6,5·10‾^3	2,64	2,00	3·10‾^2	7·10‾^4	?

 

 

Таблица 18 ― Физико-химические характеристики s²-элементов

 

Физико-химические характеристики	Be	Mg	Ca	Sr	Ba	Ra
Строение внешнего слоя	2S^2	3S^2	4S^2	5S^2	6S^2	7S^2
Энергия ионизации, ЭВ	9,32	7,65	6,11	5,69	5,21	5,28
Сродство к электрону, ЭВ	0,38	0,22	1,93	1,51	0,48	__
Относительная ЭО	1,47	1,23	1,04	0,99	0,97	0,97
R, нм	0,112	0,160	0,196	0,258	0,222	0,235
Rион, нм	0,045	0,072	0,100	0,118	0,135	0,144
Содержание в организме, %	?	0,05	1,50	1·10‾^3	1·10‾^5	1·10‾^12
Содержание в коре, %	6·10‾^4	2,10	3,60	4·10‾^2	5·10‾^2	1·10‾^10

 

Элементы s-блока ― это металлы (исключение составляют H и He). Самыми активными являются щелочные металлы, легко отдающие валентный электрон и превращающиеся в устойчивые однозарядные катионы:

Me – е^- → Me⁺.

Их высокая металличность обусловлена большими атомными радиусами и лишь одним валентным электроном на внешнем уровне. s²-Элементы уступают им по металличности, так как имеют меньшие радиусы и большее число валентных электронов.

В подгруппах s-элементов сверху вниз металличность атомов усиливается, что обусловлено увеличением атомных радиусов и уменьшением энергии ионизации. В своих соединениях s-металлы проявляют степени окисления +1 (щелочные) и +2 (Be, Mg и щелочноземельные металлы). К их важнейшим соединениям относятся:

· оксиды: Me₂O и MeO,

· гидроксиды: MeOH и Me(OH)₂,

· гидриды: MeH и MeH₂,

· cоли.

Оксиды и гидроксиды s-металлов имеют основной характер, усиливающий с ростом металличности элементов. Например,

NaOH Mg(OH)₂

Уменьшение основности

 

LiOH, NaOH, KOH, CsOH, FrOH

Увеличение основности

Исключением являются BeO и Be(OH)₂, обладающие амфотерными свойствами. Амфотерность ― это кислотно-основная двойственность. Так, Be(OH)₂ диссоциирует как по кислотному, так и по основному типу:

2 H⁺ + BeO₂^2- Be(OH)₂ Be²⁺ + 2 OH^-

Гидриды s-металлов ― это твердые солеподобные вещества ионного типа, легко разлагающиеся водой и кислотами:

MgH₂ + 2 H₂O → Mg (OH)₂ + 2 H₂

MgH₂ + 2 HCl → MgCl₂ + 2 H₂

Особое положение среди s-элементов занимает водород. Согласно современным представлениям, водород с электронной конфигурацией 1s¹ нельзя отнести к какой-либо группе; его следует считать просто первым элементом периодической системы.

К важнейшим биогенным элементам s-блока, кроме H, относятся Na, K, Ca и Mg. Все они являются макроэлементами. К высокотоксичным элементам относится барий. Например, высшей летальной дозой BaCl₂ является 1 г на 70 кг массы тела человека.

 

Химия d-элементов

 

Элементами d-блока (или переходными элементами) называются элементы, атомы которых имеют электронную конфигурацию ns²(n-1)d^х, где х = 1 - 10. Исключение составляют Ag, Cu, Au, Cr, Pt, Nb, Ru, Rh и некоторые другие элементы, для которых формула валентного слоя ns¹(n-1)d^х, где х = 5 или 10. Такое изменение электронной конфигурации атомов связано с электронным проскоком. Появление электронного проскока объясняется повышенной стабильностью d-подуровня:

(а) полностью заполненного электронами (d¹⁰),

(б) заполненного на половину (d⁵).

Элементы d-блока расположены в побочных подгруппах I Б –VIII Б; они являются металлами средней и низкой активности, уступая по металличности элементам s- и p-блоков.

Особенностью d-элементов является отсутствие монотонности в изменении их свойств как в подгруппах сверху вниз, так и в периодах слева направо. Причиной этого явления является эффект d-сжатия (рисунок 59), вызванный проникновением внешних d-электронов к ядру и приводящий к уменьшению атомного радиуса. Сильнее всего эффект d-сжатия проявляется у d¹-, d²- и d³-элементов, он практически отсутствует у d⁹- и d¹⁰-элементов.

Рисунок 59 ― Зависимость атомных