Второе начало ОТ, или закон сохранения количества вещества.

 

Дифференциальное уравнение (50) напоминает соответ­ствующее уравнение для закона сохранения энергии (46); оно говорит о том, что в процессе взаимодействия системы и окружающей среды количество вещества, вышедшего (или вошедшего) из окружающей среды через контрольную поверх­ность, равно количеству вещества, вошедшего (или вышедшего) в систему через ту же поверхность. Это значит, что общее количество вещества в системе и окружающей среде остается неизменным: на сколько уменьшается количество вещества в окружающей среде, на столько же увеличивается это коли­чество в системе и наоборот.

Следовательно, равенство (50) выражает закон сохранения количества вещества,или, короче, закон вещества. Этот закон является вторым законом природы, относящимся к началь­ному шагу эволюции явлений, поэтому его можно назвать вторым началом ОТ.

Второе начало выражает идею сохранения количества вещества. Оно справедливо для любого вещества, включая все известные, перечисленные в параграфе 2 гл. VI, в том числе термическое (вермическое), и все неизвестные, которые, возможно, еще будут открыты, для любой по сложности системы и для любого уровня мироздания, поэтому представляет собой предельно универсальный, абсолютный закон природы. В самом общем виде второе начало может быть сформулировано сле­дующим образом: количество вещества Вселенной постоянно. Увеличение этого количества в одном месте Вселенной всегда неизбежно сопровождается его уменьшением в другом и на­оборот.

Второе начало ОТ в совокупности с первым определяет все то, что сохраняется в этом мире. Оказывается, что в общем случае сохранению подлежат только количества - вещества и его поведения (количества материи и движения). Все осталь­ное способно и вынуждено при определенных для каждого конкретного случая условиях претерпевать соответствующие изменения. Этим самым уточняется и конкретизируется древняя идея сохранения, принадлежащая еще Эмпедоклу: свойством не происходить из ничего и не быть уничтоженными обладают лишь две категории: количество вещества и количество пове­дения последнего. Все остальное преходяще.

Второе начало является новым законом, впервые сформу­лированным в рамках ОТ; об этом говорится, например, в рабо­тах [17, с.11 и др.; 18, с.66, 246; 20, с.236; 21, с.48]. Ранее были известны лишь две частные формы этого начала. Речь идет о законах сохранения массы и электрического заряда. Первый из них применительно к химическим явлениям был экспериментально установлен М.В. Ломоносовым в 1756 г. и французским ученым Лавузье в 1770 г. и поэтому иногда именуется законом Ломоносова-Лавуазье. Масса и электри­ческий заряд служат мерами количеств соответствующих веществ - кинетического и электрического; согласно второму началу ОТ, они подлежат обязательному сохранению при любых процессах взаимодействия системы и окружающей среды. Обязаны сохраняться также объем Ω, являющийся мерой количества метрической (пространство) формы вещества (см. параграф 2 гл. XV), количество термического (вермического) вещества и количества всех остальных веществ [ТРП, стр.109-110].

 

 

Особенности применения второго начала ОТ.

 

Использование второго начала ОТ для изучения и расчета реальных объектов требует известной осмотрительности, ибо на практике часто приходится иметь дело с совокупностью контактирующих между собой разнородных тел, а также с эффектом экранирования, обсуждаемым в гл. XIII. В первом случае на контрольной поверхности наблюдается либо излом кривой распределения интенсиала (рис. 2, б),либо даже скачки последнего (рис. 2, в и г) -все зависит от конкретных свойств контактирующих тел. В этих условиях, чтобы при­менение закона вещества не вызывало затруднений, скачок интенсиала и все, что происходит в этом скачке, надо рас­сматривать как окружающую среду по отношению к системе. При этом интенсиалом, через который определяется работа, служит величина Р_п, находящаяся на контрольной поверх­ности со стороны системы (рис. 2, виг).

Эффект экранирования связан с кажущимся появлением или исчезновением вещества, в частности электрического, теплового (вермического) и т.д. Это появление или исчезно­вение учитывается с помощью дополнительного слагаемого dE_э, вводимого в уравнение (50) второго начала ОТ. Имеем

dE + dE_c ± dE_э = 0 (51)

Знак плюс перед последним слагаемым говорит о появлении в системе некоторого, дополнительного количества вещества, знак минус - об исчезновении этого количества.

Здесь очень важно еще раз подчеркнуть, что появление и исчезновение вещества в системе являются кажущимися; они связаны с экранированием одних веществ другими. В ре­зультате экранирования данное вещество начинает или пере тает участвовать в силовом поведении, а это участие обычно служит для нас тем признаком, по которому мы только и можем судить о наличии в системе того или иного вещества. Поэтому эффект экранирования ни в коем случае нельзя рассматривать как нарушение второго начала ОТ. Просто в процессе экрани­рования начинают или перестают проявляться силовые свойст­ва определенного вещества, что отражается на величине совершаемой работы, которая входит в уравнение первого начала [ТРП, стр.110-111].

 

 

Глава IХ. Третье начало ОТ.

 

 

Вывод уравнения.

 

Следующей важнейшей характеристикой, входящей в основное уравнение ОТ для ансамбля простых явлений, служит интенсиал Р, который является мерой качества поведения вещества. Анализ этой меры позволяет уста­новить третье интереснейшее свойство природы.

Согласно второй строчке общего уравнения (15), интенсиал, играющий роль меры N₅, есть однозначная функция экстенсора N, (см. формулу (27)). Следовательно, для системы с n сте­пенями свободы можно написать

P_k = f_k(E₁; E₂;...; E_n) (52)

Общее количество этих равенств равно n,то есть k =1,2,..., n - по числу интенсиалов; вид функций f_k нам неизвестен.

Уравнение (52) напоминает прежнее соотношение (30) для энергии, в частности у этих соотношений одинаковы аргу­менты. Однако между указанными уравнениями имеются и существенные различия. Одно из них заключается в том, что абсолютное значение энергии найти невозможно, поэтому нам пришлось ограничиться определением ее изменений. Применительно к интенсиалам таких затруднений не возникает: имеется реальная возможность определять как абсолютные значения интенсиалов, так и их изменения. Оба эти случая играют важную роль в теории и практических расчетах.

Разумеется, изменения интенсиалов находятся много проще, чем абсолютные их значения, поэтому начать придется с опре­деления изменений. С этой целью, как и прежде, необходимо продифференцировать функцию (52) [17, с.28; 18, с.21; 21, с.52]. Однако с целью экономии места целесообразно рассмот­реть только две степени свободы. Для n = 2уравнение (52) выглядит следующим образом:

P₁ = f₁(E₁; E₂); (53)

P₂ = f₂(E₁; E₂).

Дифференцирование этих равенств дает

dP₁ = A₁₁dE₁ + A₁₂dE₂ (54)

dP₂ = A₂₁dE₁ + A₂₂dE₂

где

A₁₁ = (¶P₁/¶E₁)_E2 = ¶²U/¶E²₁; A₂₂ = (¶P₂/¶E₂)_E1 = ¶²U/¶E²₂; (55)

A₁₂ = (¶P₁/¶E₂)_E1 = ¶²U/(¶E₁¶E₂); A₂₁ = (¶P₂/¶E₁)_E2 = ¶²U/(¶E₂¶E₁); (56)

Индекс внизу скобки указывает на экстенсор, который при дифференцировании сохраняется постоянным. В соотношениях (55) и (56) использованы значения интенсиалов, определяемых равенствами (37).

В случае гипотетической системы с одной внутренней степенью свободы (n = 1) имеем

P = f(E) (57)

dP = AdE (58)

где

A = dP/dE = d²U/dE² (59)

Выведенные соотношения (54) и (58) представляют собой дифференциальные уравнения второго порядка, в них отсут­ствуют неизвестные функции f, f₁, f₂. Эти уравнения определяют изменения интенсиалов в функции изменений экстенсоров. В термодинамике экстенсоры и интенсиалы обычно принято именовать параметрами состояния системы. Следовательно, найденные уравнения тоже могут быть названы уравнениями состояния.

Однако из уравнений состояния видно, что в них роль независимых переменных - аргументов играют экстенсоры, а роль зависимых переменных - функций - интенсиалы. По­этому истинными параметрами состояния правильно считать только экстенсоры, интенсиалы же являются функциями состоя­ния. В соответствии с этим должна быть уточнена и вся остальная терминология.

Под свойствами системы я буду понимать различные ее характеристики, такие, как Е, U, Р, А и т.д. Состояние - это полная совокупность всевозможных свойств системы. Очевидно, что для однозначного определения состояния системы необходимо и достаточно задать значения только параметров состояния, или экстенсоров Е. Все остальные свойства явля­ются функциями состояния. К числу функций состояния относятся величины U, Р, А и т.д. Всего существует бесчисленное множество различных функций состояния.

В противоположность этому работа Q не является ни параметром, ни функцией состояния, поскольку она не опре­деляет какое-либо свойство системы. Работа представляет собой характеристику процесса взаимодействия системы и окру­жающей среды, поэтому она является функцией процесса [ТРП, стр.112-114].