Четвертые и другие законы структуры и ее симметрии.

 

Четвертому аргументу (Е₂; Р₁) перечня (160) соответствует характеристическая функция

А₄ = F₄(Е₂; Р₁) Дж; (195)

dА₄ = (¶А₄/¶Е₂)_Р1 dЕ₂ + (¶А₄/¶Р₁)_Е2 dР₁ (196)

С учетом размерности функцию А₄ приходится выбирать таким образом, чтобы соблюдались требования

Р₂ = (¶А₄/¶Е₂)_Р1; Е₁ = (¶А₄/¶Р₁)_Е2 (197)

В результате из выражений (196) и (197) находим

dА₄ = Р₂dЕ₂ + Е₁dР₁ Дж (198)

Эта функция получается из (183), если в последней поме­нять местами индексы 1 и 2. В термодинамике применительно к термомеханической системе (индекс 1 по-прежнему отнесен к термической, а индекс 2 - к механической степени свободы) величина А₄ именуется свободной энергией и обозначается буквой F. Этот термин был введен в термодинамику Гельмгольцем. Свободная энергия конструируется следующим образом [18, с.182]:

F = U – TS Дж (199)

dF = dU – TdS – SdT = - SdT – pdV Дж (200)

Физический смысл свободной энергии легко установить, если рассмотреть взаимодействие системы и окружающей среды в условиях, когда Т =const (dT = Q).При этом из фор­мулы (200) получаем

dF = - pdV

Отсюда видно, что свободная энергия численно равна меха­нической работе системы в изотермических условиях (при постоянной температуре).

В противоположность свободной энергии F произведение TS именуют связанной энергией, причем

TS = U - F

Принято считать, что связанная часть внутренней энергии TS на может быть преобразована в механическую работу, а может быть передана только в форме теплоты. Однако ниже будут показаны условия, при которых так называемая связанная энергия свободно преобразуется в механическую, электрическую или иную работу (см. параграф 2 гл. XXIII).

Интенсиал Р₂ и экстенсор Ε₁ уравнения (198) находится с помощью аргумента (Е₂; Р₁) (но удобнее взять (Р₁; Е₂)) в виде следующих новых смешанных уравнений состояния [18, с.82]:

Е₁ = f₁(Р₁; Е₂) (201)

Р₂ = f₁(Р₁; Е₂)

или

dЕ₁ = К₁₁dР₁ + А_ЕЕ12dЕ₂ (202)

dР₂ = К_РР21dР₁ + А_Р22dЕ₂

где f₁ и f₂ - некоторые функции;

К₁₁ = (¶Е₁/¶Р₁)_Е2; А_Р22 = (¶Р₂/¶Е₂)_Р1; (203)

А_ЕЕ12 = (¶Е₁/¶Е₂)_Р1; К_РР21 = (¶Р₂/¶Р₁)_Е2.

Продифференцировав равенства (197) по Р₁ и Е₂ и сравнив их с нижней строчкой (203), будем иметь

(¶Е₁/¶Е₂)_Р1 = (¶Р₂/¶Р₁)_Е2 (204)

или

А_ЕЕ12 = К_РР21 (205)

Это есть четвертое тождество, оно выражает четвертый закон симметрии структуры первого порядка и служит исход­ным звеном четвертой цепочки законов симметрии. Если в ра­венствах (201)-(205) поменять местами индексы 1 и 2, то получатся прежние соотношения (188)-(194). Аналогично могут быть построены и все остальные звенья четвертой цепочки законов структуры и ее симметрии.

Оставшиеся пятый и шестой аргументы перечня (160) также весьма интересны. Пятому аргументу (Е₁; Р₁) соответ­ствует пятая характеристическая функция

А₅ = F₅(Е₁; Р₁) Дж (206)

или в дифференциальной форме

dА₅ = (¶А₅/¶Е₁)_Р1 dЕ₁ + (¶А₅/¶Р₁)_Е1 dР₁ (207)

С учетом размерности функция А₅ выбирается таким обра­зом, чтобы соблюдались требования

Р₁ = (¶А₅/¶Е₁)_Р1; Е₁ = (¶А₅/¶Р₁)_Е1 (208)

В результате она приобретает вид

dА₅ = Р₁dЕ₁ + Е₁dР₁ = d(Р₁Е₁) Дж (209)

Уравнение (209), как и (183), сочетает в себе слагаемые двух других функций (162) и (166), однако в его состав входят только величины, относящиеся к одной определенной степени свободы системы. Новая функция А₅ не имеет аналога в клас­сической термодинамике, вероятно потому, что трудно было дать ей необходимую интерпретацию. Вместе с тем она обла­дает четким и ясным физическим смыслом и очень интересна с теоретической и практической точек зрения.

Прежде всего надо напомнить, что система с двумя связан­ными степенями свободы однозначно определяется двумя любыми характеристиками типа Ε и Ρ из числа наличных четырех, поэтому аргумента (Е₁; Р₁) вполне достаточно, чтобы найти недостающие характеристики Е₂ и Р₂, относящиеся ко вто­рой степени свободы. Из равенств (208) следует, что искомая функция А₅ соответствует процессу, когда рост первого экстенсора Ε₁ происходит при постоянном интенсиале Р₁ (это должно сопровождаться уменьшением второго экстенсора Е₂), либо процессу, когда рост интенсиала Ρ₁ осуществляется при постоянном Ε₁, что должно сопровождаться ростом второго экстенсора Е₂; разумеется, в обоих процессах претерпевает изменение также второй интенсиал Р₂. Например, в условиях термомеханической системы (индекс 1, как и ранее, отнесем к термической степени свободы, а индекс 2 - к механической) в первом случае подвод термического вещества (нагрев) соответствует обычному изотермическому процессу, он сопро­вождается увеличением объема и уменьшением давления; во втором случае процесс является адиабатным: в системе температура возрастает при постоянной энтропии, то есть без подвода или отвода теплоты, при этом объем уменьшается, а давление растет.

В рассматриваемых условиях функция А₅ определяет энергию U₁,приходящуюся на данную - первую - степень свободы системы. Эта энергия может быть выражена через соответствующие интенсиал и экстенсор путем интегрирования уравнения (209). Находим

А₅ = U₁ = Р₁Е₁ (210)

Постоянную интегрирования, как и в случае уравнения (92), принимаем равной нулю.

Для термической степени свободы это уравнение приводит к соотношению

А₅ = U₁ = TS (211)

Дифференциальное соотношение (тождество) термодина­мики, выражающее пятый закон симметрии структуры первого порядка, находится прежним способом - путем дифферен­цирования равенств (208) по Ε₁ и Р₁. В окончательном виде имеем

(¶Р₁/¶Р₁)_Е1 = (¶Е₁/¶Е₁)_Р1 (212)

или

К_РР11 = А_ЕЕ11 (213)

где

К_РР11 = (¶Р₁/¶Р₁)_Е1; А_ЕЕ11 = (¶Е₁/¶Е₁)_Р1

В этих равенствах приращения интенсиала и экстенсора не сокращаются, так как относятся к совершенно различным условиям взаимодействия (сопряжения) системы и окружаю­щей среды.

Пятая характеристическая функция, подобно третьей, имеет своего двойника. Он получается, если воспользоваться шестым аргументом набора (160). Это равносильно тому, что во всех равенствах пятой функции индекс 1 заменяется на индекс 2. Шестая характеристическая функция имеет вид

dА₆ = Р₂dЕ₂ + Е₂dР₂ = d(Р₂Е₂) (214)

А₆ = U₂ = Р₂Е₂ (215)

Для механической степени свободы термомеханической системы последнее уравнение дает вторую составляющую энергии U₂. Имеем

А₆ = U₂ = pV (216)

Очевидно, что суммарная энергия U для системы с двумя степенями свободы должна быть равна сумме первого U₁ и второго U₂ компонентов энергии, то есть

U = А₅ + А₆ = U₁ + U₂ = Р₁Е₁ + Р₂Е₂ (217)

Для термомеханической системы в целом

U = U₁ + U₂ = TS + pV (218)

Шестое тождество термодинамики, выражающее шестой закон симметрии структуры первого порядка, имеет следующий вид, аналогичный тождеству (212):

(¶Р₂/¶Р₂)_Е2 = (¶Е₂/¶Е₂)_Р2 (219)

Из пятой и шестой характеристических функций уже не получаются так же просто, как прежде, новые цепочки законов симметрии структуры более высоких порядков. Но зато удается обосновать не менее интересные соотношения (210), (211), (215)-(218), которые хорошо объясняют физический смысл и относительную роль четырех известных характеристических функций термодинамики U, Ф, I и F и оправдывают принятый способ их конструирования с помощью выражений (167), (184) и (199), где функции Ф, I и F сопоставляются с энергией U. Именно благодаря тому, что произведение интенсиала на сопря­женный с ним экстенсор определяет соответствующую состав­ляющую энергии системы (см. формулы (210), (211), (215) и (216)), такое конструирование не наталкивается на проти­воречия вот уже в течение почти векового практического применения этих функций.

Здесь важно обратить внимание на тот факт, что аргументы набора (160) далеко не равноценны: из них только первый (Ε₁; Е₂) дает главную характеристическую функцию (энергию), которая входит в состав основного уравнения ОТ. Все осталь­ные аргументы приводят к частным функциям, соответствую­щим различным конкретным условиям взаимодействия системы и окружающей среды, и поэтому не могут служить аргументами основного уравнения. Это подтверждает справедливость преж­него вывода о том, что параметрами состояния, независимыми переменными, аргументами основного уравнения могут быть только экстенсоры, интенсиалы же являются функциями состоя­ния, хотя формально уравнения (52) и (98) допускают взаим­ную подмену экстенсоров и интенсиалов. Следовательно, такая подмена возможна не всегда, в частности, она недопу­стима при составлении основного уравнения ОТ, определяю­щего энергию системы. В этом смысле было весьма поучи­тельно рассмотреть характеристические функции, которые под­черкнули исключительные роль и значение величин, входящих в основное уравнение ОТ. Характеристические функции позво­ляют также глубже осмыслить особенности процессов форми­рования симметричных структур.

Проведем некоторые итоги решения загадочной проблемы симметрии. Оказывается, дифференциальные соотношения (тождества) термодинамики, получаемые из соответствующих характеристических функций, представляют собой определен­ные законы симметрии. Сами эти функции в удобной и нагляд­ной форме отражают наиболее характерные специфические особенности взаимодействия системы и окружающей среды. Задавая по произволу те или иные условия взаимодействия, мы можем чрезвычайно эффективно влиять на процесс структурообразования и, следовательно, получать изделия с наперед заданными свойствами. Такая возможность представляет исключительный теоретический и практический интерес при выращивании кристаллов, затвердевании отливок и слитков и т.д. Однако для использования изложенных законов на практике надо знать значения всех коэффициентов, аргументов и функций, входящих в расчетные формулы.

Разумеется, характер структуры определяется не только условиями взаимодействия системы и окружающей среды. Не менее важное значение имеют также составы и структуры исходных ансамблей - зародышей, затравок, подводимых ансамблей и т.д., из которых синтезируется данная структура. В частности, от этого в значительной мере зависит возникно­вение правых и левых структур, что, несомненно, должно определяться истинно простой вращательной (ротационной) формой явления, то есть наличием у ансамблей порций веществ с правым или левым вращением, - таково объяснение этого экзотического феномена, привлекавшего в свое время внимание Л. Пастера, В.И. Вернадского и многих других исследователей.

Множество вариантов симметричных и асимметричных структур возникает, если отдельным интенсиалам или экстенсорам - давлению, температуре, электрическому потенциалу, объему, энтропии и т.д. - задавать постоянные значения; соответствующие признаки симметрии легко определяются с помощью характеристических функций. Еще большего раз­нообразия можно достичь, если интенсиалы, экстенсоры или их совокупности изменять по произвольной, заранее заданной программе. Такой подход таит в себе колоссальные возмож­ности. Помимо получения разнообразных структур он позволяет также резко интенсифицировать все процессы. При этом удается не только повысить величину ожидаемого эффекта, но и многократно сократить время его достижения; особенно сильно это проявляется при осуществлении периодически повторяющихся процессов.

Действительно, в условиях постоянных интенсиалов система всегда стремится достичь состояния равновесия, когда интен­сиалы выравнивают свои значения в ее объеме, а их градиенты уменьшаются. Скорость всех процессов при этом постепенно замедляется, асимптотически приближаясь к нулю. Практи­чески здесь работает классическая, равновесная термодина­мика. Если же интенсиалы периодически изменяют свои зна­чения, то каждый раз возникают их большие градиенты, это импульсами повышает потоки веществ и их взаимное влияние, все процессы ускоряются. При этом действует уже термоди­намика реальных процессов. Здесь важно подчеркнуть следую­щее обстоятельство: благодаря взаимному влиянию импульс­ное воздействие даже на какое-либо одно явление неизбежно вызывает активизацию, интенсификацию всех остальных. Это сильно упрощает и облегчает достижение многих полезных эффектов, некоторые из них на первый взгляд кажутся даже трудно объяснимыми. Приведу несколько примеров.

Начну с метрического (кинетического) явления. Около 35 лет назад замечательный эстонский ученый и изобретатель И. Хинт получил авторское свидетельство на принцип механи­ческой активации веществ быстро следующими друг за другом ударами. Этот принцип получил наименование дезинтеграции [85, 86], для его практического использования в народном хозяйстве автором был создан специальный научно-производ­ственный кооператив «Дезинтегратор».

В ходе механической активации изменяются все физико-химические, термофизические, в том числе хрональные и дру­гие свойства веществ. Было установлено, что активирован­ные продукты оказывают благотворное влияние на организм, поэтому они использовались для лечебных целей; теперь ясно, что основную роль при этом играет хрональное явление, акти­вированное метрическим. Активация строительных материалов позволила создать новую высокоэффективную технологию производства крупных блоков, например, из силикальцита; эта технология строительства с большим успехом внедрялась у нас в стране и за рубежом.

К сожалению, в то время обсуждаемые эффекты взаимного влияния были мало известны, поэтому не находили должного признания в научных сферах; особенно много нареканий вызы­вало трудно объяснимое лечебное действие активированных продуктов. Да и сама кооперативная форма организации труда шла вразрез с бытовавшими тогда порядками. В резуль­тате все это закончилось трагично для автора и его дела - тюрьмой, смертью и т.д.

Другой пример касается термического явления и его влия­ния на процессы, происходящие при термообработке чугуна и стали. Пионером в этой области следует считать В.К. Федюкина, который воспользовался уравнениями ОТ [79, с.6; 80, с.35] и разработал новую высокоэффективную технологию, она заключается в многократном быстром нагреве и еще более быстром охлаждении чугуна, соответствующий процесс назван термоциклированием. Возникающие при термоциклировании большие градиенты температуры в соответствии с законом увлечения способствуют быстрому протеканию нужных про­цессов термодиффузии и микроликвации. В результате, на­пример, при пяти циклах теплового воздействия на колен­чатый вал длительность термообработки снижается с 16 до 2 ч при существенном повышении всех механических свойств чугуна [79, с.23]. Аналогичные ценные результаты были получены при термоциклировании стали (В.К. Пустовойт, 1972 г.).

Третий пример тоже связан с термическим явлением и диф­фузией. Изотермическое насыщение поверхности стальных изделий азотом (азотизация), углеродом (цементация), азо­том и углеродом (нитроцементация), алюминием (алитирование) и т.д. обычно длится 4-8 ч. Но если поверхность изделия покрыть специальной пастой, содержащей нужное вещество, и создать большой градиент температуры, например, в электрическом поле токов высокой частоты, тогда длитель­ность процесса насыщения сократится до нескольких минут. Например, для нитроцементации была использована паста следующего состава мас. % [17, с.233]:

Красная кровяная соль 15

Барий углекислый 20

Сажа голландская 45

Поташ 20

Паста разводится до густоты сметаны 15-процентным водным раствором патоки. В поле токов высокой частоты поверхность образца из армко-железа нагревается до температуры 1270- 1470 К за 10-15 с. При однократном нагреве толщина насы­щенного слоя составляет 0,1-0,2 мм, при повторных нагревах она возрастает.

Периодическое воздействие позволяет также интенсифици­ровать многие другие процессы. Например, таким способом в несколько раз сокращается общая длительность заряжания электрического аккумулятора и т.п. [ТРП, стр.174-181].