Вращательные спектры комбинационного рассеяния линейных молекул.

Вращательные уровни энергии (термы) линейной молекулы:

e_J = BJ(J+1) J=0,1,2…

Переходы между вращательными уровнями в КР-спектрах подчиняются правилам отбора

DJ=0, ±2 (4.27)

(сравните - в микроволновых спектрах DJ = ±1)

При “переходе” DJ = 0 не происходит никакого изменения энергии молекулы и имеет место только рэлеевское рассеяние.

DJ = ± 2 соответствует стоксовым и антистоксовым линиям. То, что J изменяется на 2 единицы, связано с симметрией эллипсоида поляризуемости: при вращении линейной молекулы относительно поперечной оси эллипсоид поляризуемости представляется одинаковым дважды за один полный оборот молекулы.

Найдем энергию, выделяющуюся или поглощающуюся при переходах с DJ=2:

De = e_J+2 - e_J = B(4J+6)

где J = 0,1,2... – вращательное квантовое число нижнего вращательного состояния.

Если при столкновениях с фотонами молекулы приобретают энергию, то энергия рассеянных фотонов уменьшается на величину De, и возникает ряд линий со стороны меньших волновых чисел относительно возбуждающей линии (стоксовое излучение). Если же, наоборот, молекулы передают энергию фотонам, то линии появятся со стороны больших волновых чисел (антистоксовое излучение). Следовательно, волновые числа этих спектральных линий можно вычислить по формуле

n = n_возб ± B(4J+6) (4.28)

где знак “ – “ соотвествует стоксовым линиям, а знак “ + “ – антистоксовым.

Так как интенсивность линий в спектре соответствует заселенности вращательных уровней (§4.2 Статистическое распределение молекул по энергетическим состояниям), то в данном случае стоксовы и антистоксовы линии имеют сравнимые интенсивности. Если в формулу (4.28) подставить J = 0, то станет ясно, что первая линия спектра отстоит от возбуждающей на 6B см^-1, тогда как последующие линии отстоят одна от другой на 4B см^-1. Для двухатомных молекул вращательный спектр отлично разрешается и сразу можно получить значение B, а, следовательно, момент инерции и длину связи.

 

 

Колебательные спектры КР.

Если молекула имеет низкую симметрию (см. §2) или совсем ее не имеет, то не приходится особенно задумываться о том, какие типы колебаний молекулы будут активны в КР-спектрах: обычно активными считаются все колебания (о типах колебаний см. §4.3 Спектральные области.). Но когда молекула достаточно симметрична, то без детального рассмотрения не всегда ясно, меняется ли поляризуемость при тех или иных колебаниях, и, следовательно, проявляются они или нет в КР-спектрах.

Подробно обсуждать, какие типы колебаний в тех или иных молекулах будут активны в КР-спектрах, мы не будем. Однако приведем два общих правила:

1) Симметричные колебания имеют очень интенсивные линии КР; несимметричные колебания, если они и проявляются в спектре КР, то очень слабо.

2) Принцип исключения: Если молекула имеет центр симметрии, то колебания, активные в КР, неактивны в ИК-спектрах, и наоборот. Если центра симметрии нет, то некоторые (не обязательно все) колебания могут быть активными в обоих типах спектров одновременно.

Например,

активность колебаний молекулы углекислого газа в КР- и ИК-спектрах

Тип колебаний	КР	ИК
Симметричное валентное	Активно	Неактивно
Деформационное	Неактивно	Активно
Антисимметричное валентное	Неактивно	Активно

Получим формулы для расчета положения спектральных линий в колебательных спектрах КР.

Для каждого типа колебаний в приближении невзаимодействующих осцилляторов мы можем написать

e_v = w_е(v+ ) - w_еx_е(v+ )²

Правила отбора Dv=0,±1,±2… Причем Dv=0 соответствует рэлеевскому рассеянию. Так же, как в ИК-спектрах, вероятность переходов Dv=±2,±3¼быстро убывает.

Т.о., для типов колебаний, активных в КР получаем

v=0®v=1 De_осн= w_е - 2w_еx_е

v=0®v=2 De_{обертон}=2w_е - 6w_еx_е

v=1®v=2 De_горяч=w_е - 4w_еx_е

Сравните эти формулы с (4.22) в § 4.5.2 Ангармонический осциллятор.

Т.к. вероятность КР в принципе очень мала, можно пренебречь обертонами и ‘горячими’ полосами, интенсивность которых мала по сравнению с основной полосой. В этом приближении каждое из колебаний, активных в КР-спектрах, будет проявляться в виде 2-х линий с волновыми числами

n_осн = n_возб .± De_осн.

или приближенно

n_осн» n_возб .± w_е (4.28)

где знак “-” относится в стоксовой линии (молекула увеличивает свою энергию за счет излучения), а знак “+”- к антистоксовой. Интенсивность антистоксовых линий часто лежит ниже порога чувствительности спектрометров, поскольку, как было показано ранее (см.§ 4.2), при нормальных температурах в состоянии v=1 обычно находится очень мало молекул.

Поэтому, как правило, колебательный спектр КР любой (не только двухатомной) молекулы выглядит довольно просто.

Он состоит из серии сравнительно интенсивных линий с низкочастотной стороны от возбуждающей линии; иногда также заметна зеркально-симметричная серия намного более слабых линий с высокочастотной стороны. Расстояния от каждой из этих линий до возбуждающей линии сразу же дают равновесные частоты колебаний, активных в КР.