Взаимодействие вращений и колебаний.

 

Впредыдущем вопросе мы предположили, что колебания и вращения могут происходить совершенно независимо друг от друга. Однако, мы уже говорили, что вращательная постоянная B зависит от , и среднее значение отличается от равновесного . А так как увеличение колебательной энергии сопровождается увеличением амплитуды колебаний, то величина B будет зависеть от квантового числа v.

 

В случае ангармонических колебаний картина усложняется еще больше. Теперь увеличение колебательной энергии будет сопровождаться и увеличением средней длины связи (кривая Морзе). Это приводит к еще более сильной зависимости вращательной постоянной от величины колебательной энергии. Очевидно, что значения B в верхнем колебательном состоянии всегда меньше, чем в нижнем, так как увеличивается с ростом колебательной энергии. Если известно табличное значение B_e, то значения B в любом колебательном состоянии можно рассчитать по эмпирической формуле

(4.26)

где - равновесное значение.

a - коэффициент (табличные значения).

Спектроскопия комбинационного рассеяния.

Квантовый подход к КР.

При прохождении пучка света через прозрачную среду небольшая часть энергии излучения рассеивается, даже если эта среда тщательно очищена от пыли и других примесей. Если пучок света монохроматичен или содержит очень узкий диапазон частот, то рассеянный свет, состоящий преимущественно из излучения той же частоты, что и падающий (т.н. рэлеевское рассеяние), содержит дополнительно малую долю излучения других дискретных частот, больших и меньших исходной. Именно этот вид рассеяния и называют комбинационным рассеянием (КР).

Согласно квантовой теории, при столкновении с молекулами кванты света могут рассеиваться. Если рассеяние полностью упругое, они будут отклоняться от направления своего движения, не изменяя своей энергии. На приемник, установленный под прямым углом к направлению падающего пучка, будут при этом попадать фотоны с энергией hn¢, т.е. излучение с частотой n¢, равной частоте падающего света. В спектре КР этому рассеянному излучению соответствует релеевская линия.

Может, однако, случиться и так, что при столкновении произойдет обмен энергией между фотоном и молекулой - такие столкновения называются неупругими. Молекула при этом может либо приобрести, либо потерять часть своей энергии в соответствии с правилами квантования, т.е. ее энергия может измениться на величину DЕ, соответствующую разности энергий двух разрешенных ее состояний. Другими словами, величина DЕ должна быть равна изменению колебательной и (или) вращательной энергии молекулы. Если молекула приобретает энергию DЕ, то после рассеяния фотон будет иметь энергию hn¢-DЕ и, соответственно, частоту излучения n¢-DЕ/h. И наоборот, если молекула потеряет энергию DЕ, частота рассеяния будет равна n¢+DЕ/h.

Излучение, рассеянное с частотой, меньшей, чем у падающего света, называется стоксовым излучением, тогда как излучение с большей частотой называется антистоксовым.

Какое излучение более интенсивно – стоксовое или антистоксовое?

Поскольку стоксовое излучение сопровождается увеличением энергии молекулы (которое может при выполнении правил отбора произойти всегда), а антистоксовое излучение связано с уменьшением энергии молекулы (что может иметь место только тогда, когда молекула уже находилась в возбужденном колебательном или вращательном состоянии), то обычно стоксово излучение интенсивнее, чем антистоксовое.

Следует еще раз сказать, что полная интенсивность рассеянного излучения очень низка, и поэтому для его регистрации требуется высокочувствительная аппаратура.

Причиной возникновения спектра КР является изменение поляризуемости молекулы.