Интенсивность электронно-колебательных спектров: принцип

Франка-Кондона.

Несмотря на то, что квантовая механика не налагает никаких ограничений на изменение колебательного квантового числа при электронном переходе, спектральные линии в полосе имеют разную интенсивность. В одних случаях наиболее интенсивна линия 0,0 – перехода, в других – интенсивность линий достигает максимума при некоторых значениях v’, а в некоторых наблюдается только несколько линий с высокими значениями v’, после которых идет сплошной спектр. Все эти виды спектров хорошо объясняются в рамках принципа Франка-Кондона:

Электронный переход происходит настолько быстро, что за время перехода колеблющаяся молекула не успевает заметно изменить свое межъядерное расстояние.

Рассмотрим, какое межъядерное расстояние может иметь двухатомная молекула в разных колебательных состояниях. На рисунке приведена функция Морзе.

В квантовой механике вероятность того, что длина связи в какой-то момент времени принимает значение r, равна Y²(r). Для первых четырех колебательных состояний эта функциональная зависимость изображена на рисунке. Если в основном колебательном состоянии v=0 вероятность имеет максимум посередине, то в возбужденных состояниях v>0 мы чаще будем встречать молекулу с длиной связи, близкой к минимальному, либо максимальному значению длины связи.

Далее для примера рассмотрим переход молекулы из основного электронного состояния в некоторое возбужденное электронное состояние. Если возбужденное электронное состояние, в которое переходит молекула, устойчиво относительно диссоциации, его можно изобразить другой функцией Морзе, по форме похожей на функцию Морзе основного электронного состояния. Любую возбужденную молекулу можно считать похожей на исходную молекулу (в основном состоянии). Функции Морзе этих состояний могут лишь несколько различаться своими параметрами (r_e, D и b). Возможны три случая:

а) равновесная длина связи в основном и возбужденном состояниях практически одинакова. Наиболее вероятным будет переход 0,0 (из максимума – в максимум см. предыдущий рисунок), соответственно самой интенсивной будет спектральная линия, соответствующая этому переходу. Вероятность переходов 1,0 2,0 и т.д. будет меньше, так как они осуществляются с «краев» состояния v” = 0, где вероятность Y²(r) мала. Поэтому интенсивность спектральных линий этих переходов быстро убывает.

б) равновесная длина связи в возбужденном состоянии r_e’ несколько больше, чем в основном r_e”. Теперь с наибольшей вероятностью вертикальный переход из состояния v” = 0

приведет к более высокому верхнему колебательному состоянию, номер которого зависит от разницы между r_e’ и r_e” (на рис. это v” = 2). Естественно, что переходы в более низкие или более высокие состояния будут менее вероятными.

в) r_e’ значительно больше r_e”. Переходы могут происходить как на колебательные уровни с высокими значениями v’, так и в состояния, энергия которых превышает энергию диссоциации данного возбужденного состояния. Из этих последних состояний молекула диссоциирует за время, меньшее периода колебаний. Поскольку образовавшиеся при этом атомы могут иметь любое значение кинетической энергии, то переходы не квантуются, и в результате наблюдается сплошной спектр.

 

ЛИТЕРАТУРА:

1. Минкин В.И. и др. Теория строения молекул. Учеб.пособие М.: Высш.шк. 1984, 407с.

2. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. Учеб.пособие, 2-е изд., М.:Высш.шк. 1984, 295с.

3. Татевский В.М. Строение молекул. М.:Химия, 1977, 511с.

4. Мальцев А.А. Молекулярная спектроскопия. Учеб.пособие, М.: изд. МГУ, 1980, 271с.

5. Картмелл З., Фоулс Г.В.А. Валентность и строение молекул. М.:Химия, 1979, 360с.

6. Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии. М.:Мир, 1985.