Их разделение на электронные, колебательные и вращательные составляющие.

Энергетические состояния и спектры молекул лучше всего рассмотреть на наиболее простом примере двухатомных молекул. Приближенно можно считать, что полная энергия любой молекулы складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий:

E = E_e + E_v + E_J,

где E_e - энергия электронов в молекуле,

E_v - энергия колебаний ядер в молекуле,

E_J – энергия вращения молекулы как целого.

Это приближение справедливо только тогда, когда E_e >> E_v >> E_J.

Эта терминология берет начало от классической модели двухатомной молекулы, которая представляет собой два колеблющихся шарика, связанных пружинкой и одновременно вращающихся вокруг центра тяжести. Однако при расчете энергии с позиций классической физики принципиально нельзя учесть, что энергия молекулы квантуется, т.е. энергия молекулы может принимать только определенные значения и меняться только скачкообразно. Эти разрешенные значения энергии часто называют энергетическими уровнями. Вследствие квантованности уровней молекула может принимать или отдавать энергию только порциями или квантами. Это касается как полной энергии молекулы, так и ее составляющих. Возможные значения энергий E_e, E_v и E_J, можно получить, решив соответствующие уравнения Шредингера (см. курс «Квантовая механика»). В курсе «Строение вещества» мы не будем рассматривать процесс решения этих уравнений. Более того, мы не будем их даже записывать, а будем лишь использовать готовое решение в каждом случае.

Система уровней электронной энергии любой молекулы, в том числе и двухатомной, содержит бесконечно много уровней, имеет сложный вид и ее невозможно описать аналитическим выражением. Для каждой индивидуальной молекулы систему электронных уровней энергии приходится рассчитывать на ЭВМ с помощью какого-либо квантово-химического метода. С этими методами мы познакомимся позднее в курсе «Квантовая химия». Пока лишь отметим, что энергия валентных электронов составляет примерно 10⁵ – 10⁶ Дж/моль. На рис. 1 изображены всего два электронных уровня: E^’ и E^”.

Для каждого электронного состояния решение уравнения Шредингера для колебательной энергии приводит к следующему выражению для разрешенных значений колебательной энергии в двухатомной молекуле:

(Дж) (4.1)

где w_e – частота колебаний (см^-1),

w_ex_e – коэффициент ангармоничности колебаний (см^-1),

v = 0,1,2… - колебательное квантовое число (vibration),

h – постоянная Планка, с – скорость света

Так как колебательное квантовое число пробегает целые значения от 0 до бесконечности, то колебательных уровней бесконечное множество (на рис.1 в каждом из электронных состояний приведено всего по 4 колебательных уровня). Значения w_e и w_ex_e в разных электронных состояниях одной и той же молекулы немного различаются. Иногда величина w_ex_e рассматривается как один коэффициент, и w_e за скобки не выносится. Индекс e (equilibrium – равновесие) относится к минимуму потенциальной энергии. Всегда w_e >> w_ex_e > 0, поэтому с увеличением v расстояния между дискретными колебательными уровнями постепенно уменьшаются, т.е. они сходятся (рис.1). Расстояния между колебательными уровнями составляют примерно 10⁴ Дж/моль, т.е. в 10-100 раз меньше, чем между электронными уровнями.

Для уровней вращательной энергии двухатомной молекулы в каждом из колебательных состояний решение уравнения Шредингера дает:

 

E_J=hc[B_v J(J+1)] (Дж) J=0,1,2... (4.2)

 

где B_v – вращательная постоянная (см^-1) для данного колебательного состояния v,

J = 0,1,2… - вращательное квантовое число.

Вращательных уровней, так же как электронных и колебательных, бесконечно много (на рис.1 приведено всего по несколько вращательных уровней в каждом колебательном состоянии). Расстояние между вращательными уровнями еще в 100 раз меньше, чем между колебательными, и составляет ~ 100 Дж/моль.

Таким образом, каждое электронное состояние E_e имеет свой набор сходящихся колебательных состояний E_v, а каждое колебательное состояние - свой набор расходящихся вращательных состояний E_J. В результате молекула имеет гораздо больше энергетических уровней, чем атом.

Переход молекулы из одного энергетического состояния в другое может сопровождаться поглощением или испусканием фотонов - вещество имеет соответственно спектр поглощения или излучения. Для описания характеристик света, поглощаемого или излучаемого при переходах между энергетическими состояниями, пользуются частотами (обозначим n¢, единица измерения - Гц), длинами волн (l, м) и волновыми числами (n, см^-1). Соотношения между ними следующие:

n = 1/l n¢ = c/ l n¢ = сn (4.3)

 

Энергия кванта света E = hn¢ или E = hсn. Очевидно, что энергия излученного кванта равна разности энергий тех состояний молекулы, между которыми происходит переход:

E =E^’ – E^’’

Если поделить это выражение на величину hc, то получим

n = e^’ - e^’’ (4.4)

где n - волновое число спектральной линии в см^-1,

e - терм – энергия, выраженная в см^-1 (e = E/hc).

Таким образом, волновое число спектральной линии равно разности двух термов.

Задание на дом: § 1,2 Мальцев А.А. «Молекулярная спектроскопия» законспектировать.