Колебательно – вращательные переходы в двухатомной молекуле.

Если учесть, что каждый колебательный уровень имеет вращательные подуровни (рис.1), то каждая линия в колебательном спектре на самом деле состоит из множества линий, которые становятся видны при бóльшем разрешении спектрального прибора. Рассмотрим структуру колебательно-вращательного спектра.

Расстояние между вращательными энергетическими уровнями для типичной двухатомной молекулы составляет 1 – 10 см^-1, а между колебательными»3000 см^-1. Так как энергии двух этих форм движения столь различны, то в первом приближении можно считать, что двухатомная молекула совершает вращение и колебания совершенно независимо. Это равносильно допущению, что колебательно-вращательная энергия есть сумма

e_{кол-вращ} = e_вращ + e_кол (см^-1)

или

e_J,v = e_{J +} e_v

Подставим значения e_J (нежесткий ротатор) и e_v (ангармонический осциллятор):

e_J,v = B•J•(J+1) - D•J²•(J+1)² + w_e•(v+ ) - w_e•x_e(v+ )²

Пренебрежем малой константой центробежного растяжения D:

e_J,v = B•J•(J+1) + w_e•(v+ ) - w_e•x_e•(v+ )² (4.24)

Конечно, пренебрегать величиной D не очень логично, так как это означает, что молекула считается жесткой и в то же время колеблющейся! Но учет D приводит лишь к слабым изменениям спектра молекулы.

Уровни энергии двухатомной молекулы, рассчитанные по формуле (4.27), изображены на рисунке. Масштаб здесь не соблюден: вращательные уровни, конечно, лежат гораздо ближе друг к другу, так как в действительности расстояние между вращательными уровнями в ~1000 раз меньше, чем между колебательными. Вращательные квантовые числа в состоянии v = 0 обозначены J^”, в состоянии v = 1 как J’. Такое обозначение принято в спектроскопии.

Правила отбора для переходов молекулы из одного колебательно-вращательного состояния в другое

Dv = ±1, ±2, ±3... DJ = ±1

На рисунке изображены некоторые переходы с основного колебательного состояния в первое возбужденное колебательное состояние, а внизу приведены соответствующие этим переходам спектральные линии. Поскольку нижние вращательные уровни J^” имеют разную заселенность (см.§4.2), то спектральные линии имеют разную интенсивность, что отражено их высотой.

 

Рассчитаем положение этих спектральных линий в колебательно-вращательном спектре на примере основной линии поглощения.

Во-первых, на рисунке нет спектральной линии с волновым числом, равным n_о =w_е - 2w_еx_е, т.е. линии, вызванной переходом из состояния v = 0, J^’’ = 0 в состояние v = 1, J^’ = 0. Это связано с тем, что хотя разрешено Dv = +1, но запрещено DJ = 0. Место этой несуществующей спектральной линии на рисунке изображено пунктиром.

Во-вторых, по правилам отбора DJ = ±1 и поэтому осуществляются две серии переходов между вращательными состояниями разных колебательных уровней. Соответственно, в спектре наблюдаются две серии линий, которые называются ветвями полос: R-ветвями, если DJ = +1 и P-ветвями, если DJ = -1. Найдем аналитическое выражение для положения спектральных линий в R- и P- ветвях основной линии поглощения:

 

Для R-ветви DJ = J^’ – J^” = +1, т.е. J^’ = J^”+1

De_J,v = B•J’•(J’+1) + w_e•(v+1+ ) - w_e•x_e(v+1+ )² -B•J”•(J”+1) + w_e•(v+ ) –

–w_ex_e(v+ )² = n₀ + 2•B•(J”+1)

где J”=0,1,2…

Задание на дом: выполнить промежуточные вычисления.

Для P-ветви т.е.

_J,v = n₀ - 2B() …

Для удобства две ветви можно описать одной формулой

_J,v = n₀ + 2Bm (см^-1) (4.25)

где m = 1,2,3… для R-ветви m= и

m = -1,-2,-3… для P-ветви m=

 

Таким образом, каждая спектральная линия в колебательном спектре молекулы состоит из большого количества близко расположенных спектральных вращательных линий, которые при малом разрешении спектрометра сливаются в одну линию.