Отталкивание электронных пар

Молекулы с s-связями.

Во многих случаях можно предсказать форму ковалентных молекул исходя из простого предположения, что электронные пары валентных орбиталей стремятся расположиться возможно дальше друг от друга. Например, в ряду хлоридов: BeCl₂ (в газовой фазе), BCl₃ и CCl₄ атом хлора присоединен к бериллию, бору и углероду простой 2-х электронной связью. Тогда взаимное отталкивание этих электронных пар должно придать молекулам линейную, плоскую тригональную и тетраэдрическую формы соответственно (атомы хлора не изображены):

2 связывающие пары 3 связывающие пары 4 связывающие пары

линейнаяплоская тригональнаятетраэдрическая

 

В приведенных молекулах в образовании связи участвуют все валентные электроны центрального атома. Однако в общем случае необходимо учитывать и те валентные электроны, которые не образуют связи. Поясним это на примере ряда гидридов: CH₄, NH₃ и H₂O. Экспериментальные значения валентных углов в этих молекулах соответственно равны 109,5, 107,1 и 104,5^о. Следует ожидать, что метан будет иметь правильную тетраэдрическую форму с одинаковыми углами HCH, так как все 4 валентных электронов углерода участвуют в образовании связей С-Н, и при этом 4 связывающие пары электронов будут расположены максимально далеко друг от друга.

В молекуле же аммиака только 3 из пяти валентных электронов азота участвуют в образовании связей N-H, а два оставшихся валентных электрона образуют неподеленную пару. Неподеленная пара электронов займет вблизи ядра атома азота несколько больший объем, чем связывающая пара. В результате взаимного отталкивания связывающие пары будут слегка прижаты одна к другой, что приведет к несколько меньшему (107,1^о), чем тетраэдрическое (109,5^о) значению угла HNH. Таким образом, расположение электронных пар в молекуле аммиака можно назвать псевдотетраэдрическим. Однако форма молекулы аммиака называется пирамидальной, так как определяется по положению ядер.

Аналогичен подход и к молекуле воды. Из шести валентных электронов атома кислорода два электрона участвуют в образовании двух связей O-H, образуя две связывающие пары с электронами атомов водорода. Четыре оставшихся электрона образуют две неподеленные пары. Неподеленные пары здесь также будут занимать больше места, чем связывающие, следствием чего будет сближение двух связей О-Н и уменьшение угла до 104,5^о.

Итак, уменьшение угла между связями в ряду молекул CH₄, NH₃ и H₂O можно объяснить, предположив, что отталкивание между электронными парами увеличивается в последовательности: связывающая пара – связывающая пара, связывающая пара – неподеленная пара, неподеленная пара - неподеленная пара.

Изложенное выше справедливо, разумеется, не только для гидридов. Все ковалентные соединения углерода, азота, кислорода и фтора, которые содержат только s-связи, можно рассматривать, исходя из тетраэдрического расположения связывающих и неподеленных пар электронов.

Бериллий и бор используют все свои электроны для образования связей, так что нет необходимости заботиться о неподеленных парах электронов. Следовательно, молекулы BeX₂ и BX₃ принимают, соответственно, линейную и плоскую тригональную конфигурации. Однако, у Be и B существует заметное стремление достичь более высокой тетраэдрической симметрии, приобретая добавочные электронные пары за счет других молекул. Например, BF₃ действует как акцептор электронов (кислота Льюиса) и принимает электронную пару от подходящих доноров (оснований по Льюису), таких как молекула аммиака. При этом образуется донорно-акцепторное или координационное соединение
BF₃NH₃, в котором бор имеет тетраэдрическую конфигурацию четырех электронных пар, связывающих его с азотом и тремя атомами фтора.

 

Обратите внимание на средние лепестки.

 

Когда неподеленная пара электронов аммиака приближается к плоской молекуле BF₃, между ней и тремя парами электронов, образующими связи B-F, возникает отталкивание. Это превращает плоскую молекулу BF₃ в пирамиду и при образовании связи с атомом азота приводит примерно к тетраэдрическому расположению связей относительно атома бора.

 

Молекулы с p-связями.

До сих пор мы рассматривали только s-связи, однако многие молекулы имеют еще и p-связи. Тем не менее, p-связи не влияют на основные стереохимические закономерности. Особенно хорошо это видно на примере соединений углерода. Для всех насыщенных соединений углерода расположение связей является тетраэдрическим, но если углерод связан меньше чем с четырьмя атомами, то симметрия соединений будет более низкая.

Присоединение к углероду только трех атомов, как, скажем, в COCl₂ или C₂H₄, приводит к плоскому тригональному расположению связей относительно атома углерода:

Хотя кратные связи не изменяют плоскую форму молекулы, углы между связями могут заметно отличаться от 120^о, поскольку электроны кратной связи занимают большее пространство, чем электроны одинарной связи. Так, угол Cl-C-Cl в COCl₂ уменьшен до 111^о.

Если углерод связан только с двумя атомами, молекула имеет линейную форму с двумя s- и двумя p-связями. При этом она может иметь остов вида =С= или –Сº. Типичными примерами могут служить молекулы CO₂ и NCH:

O = C = O H – C º N

Итак, метод отталкивания электронных пар может с успехом применяться для предсказания конфигурации простых молекул. Обычно этот метод используется для соединений первого и второго периодов Периодической таблицы и в более ограниченной степени для соединений других элементов. Элементы второго периода не могут образовать более четырех ковалентных связей (почему?), а у элементов последующих периодов это число может возрастать до 6-ти и более связей. Поэтому у более тяжелых элементов следует ожидать появления других конфигураций, кроме линейной, плоской тригональной и тетраэдрической.